第三章煤的液化.pptVIP

西安交通大学能源与动力工程学院 西安交通大学能源与动力工程学院 第 三 章 煤 的 液 化 由于石油储量和天然气的储量远比煤炭储量少的多，水利资源和核能等新能源又不能替代对液体燃料的独特需求。因此，以煤炭制取可替代石油的液体燃料，有广阔的发展前景，而且煤炭液化技术已接近工业化生产阶段。所以，各主要用油国均相继增加大量经费，加快研究煤炭的液化技术，为解决能源问题寻找出路。 一、煤炭液化的基本原理 煤的化学结构 煤的化学结构非常复杂。为此，人们进行了大量的研究工作，提出不同的煤分子结构模型以阐明煤的化学结构。典型的分子结构模型有Fuchs模型 、Wiser模型 。 Wiser模型 认为煤的 Ar－Ar′ (Ar和Ar′表示两个不同的缩和芳环) ，也有芳环之间含有－CH2－、－CH2－CH2－、－ CH2－CH2－CH2－、－O－CH2－、－O－和－S－等短烷、碳氧、碳硫等的桥键。构成芳环骨骼的共价键相当强，因此芳环的热稳定性很大，而许多连接煤中结构单元的桥键为弱键，受热易于断裂。此外，煤中还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质、吸附水、碱金属和微量元素，其中无机矿物质在煤液化后以残渣的形式分离出来。 煤炭液化的基本原理 虽然煤与石油主要组成元素都是C、H、O等，但煤的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。因此煤的摩尔质量大，一般＞5000，而石油约为200，汽油约为110。此外，煤的H/C原子比比较小，小于1.0，而石油的H/C原子比大于1.5。因此，在煤的液化过程中必须加氢，以提高H/C原子比，才能获得与石油性质相似的液体产品。所以煤液化的主要问题是将煤中的H/C原子比调整到合适的数值。 二、煤炭液化的分类 ? 煤炭的液化分为直接液化和间接液化两大类 由煤制取液体产品的方法可通过加氢法、抽提法和合成法。前两种方法是煤的直接液化，即加氢制取液态人造石油，而合成法属于煤的间接液化 三、煤的直接液化是： 煤炭直接液化是在较高压力(＞l0MPa)和较高温度(＞400℃)下，煤与溶剂、氢气和催化剂相互作用，发生热解和加氢裂解两个最基本反应，煤的大分子结构转化为可作为液体燃料的小分子物质的处理过程。在反应过程中，煤的大分子结构首先发生热分解反应，即结构单元之间较弱的桥键断裂，生成游离的自由基碎片。然后自由基碎片从反应体系中获取活化氢分子，发生加氢反应，从而形成稳定的低分子液体和气体产物。 在催化剂的作用下，含芳环部分发生加氢反应后，形成脂环或氢化芳环，存在于芳环内部的O、S和N原子在深度加氢和加氢裂解反应后方能脱出，而存在于桥键和芳环侧链上的部分O和S原子则以H2S和H2O的形式被脱出。如果反应体系中缺乏足够氢，则只有少量的自由基碎片能形成低分子油和气，而大量的自由基碎片将进一步发生缩聚反应，形成更大的分子，甚至聚合成固体焦或残渣，导致液化油的产率降低。 如果采用Wiser模型中的一种类型Ar－CH2－CH2－Ar′来说明上述的反应，煤直接液化的自由基反应过程可用下列化学反应方程式表示： 四、直接液化的煤种、溶剂和催化剂 煤中C含量和H/C原子比是判断煤液化难易程度的重要指标。 在煤液化过程中，通常使用的溶剂是煤直接液化后的中质油或重质油，沸点范围一般在200～460℃,这些溶剂在液化系统中是循环使用的，因此也称作循环溶剂。 溶剂的溶解性能使得原煤发生溶胀和软化，其结果是有机溶剂与煤中的有机质发生强烈的相互作用，煤中的诸如氢键等非共价键断裂，从而破坏由煤中非共价键形成的交联网络结构，形成较小分子的化合物。 催化剂催化原理：催化剂的原子或未结合的电子存在空余的杂化轨道，能够吸附某种反应物而形成化学键，使得反应物的化学活性提高。 煤催化剂作用：传统的观点认为，在煤的催化加氢液化过程中，催化剂通过吸附气体中的氢分子而形成化学吸附键，将氢转化成活性氢原子，活性氢原子或者与溶剂分子结合形成可向煤转移氢的供氢体，即氢化溶剂，继而氢化溶剂中的活性氢原子再向煤转移，使煤的大分子结构活性提高，发生桥键断裂和芳环氢化等一系列反应，最终形成小分子的液化产物，或者直接与煤被热解后形成自由基碎片进行反应，形成相对稳定的小分子物质。 常用于煤直接液化反应的廉价抛弃型催化剂有氧化铁（Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH等）、硫化铁（FeS、FeS2、Fe2S3等）或铁的金属有机化合（乙酰丙酮亚铁、环烷酸铁等），通常称为铁系催化剂。 高价再生型催化剂有钼系、镍系或钴系等催化剂，它们的催化活性很高，一般高于铁系催化剂，虽然用量少，但价格昂贵，须再生反复使用，这也增加了煤直接液化装置的的技术难度和成本。 五、煤炭间接