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第四章%%二烯烃%共轭体系%共振论

第七章 有机化学 目录 4.2 二烯烃的结构 1)丙二烯的结构 超共轭效应的特点: 是一种非平行重叠形成的电子离域作用,由于轨道之间重叠程度很小,所以与共轭效应相比,它属于弱电子效应,但它对体系的影响仍然强于诱导效应。因此,三种电子效应的强度:共轭 超共轭 诱导。 由于C-C可以自由转动,所以只有当C-H键转到与p轨道共平面时,才能实现瞬间的重迭。因此可以想到:相邻的C-H键越多,C-C单键转动时,重迭的几率越大,超共轭效应越强,也就是说:超共轭效应强度与相邻的 C-H键数目成正比。 超共轭效应体现的方式与共轭效应相似,只是影响程度较小而已。超共轭效应的应用: 碳正离子和碳自由基的稳定性。 注意:①共轭 超共轭 诱导;②烷基越大,+I 效应(供电子)越强 意义:醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。这种式子叫共振式,1、2为经典结构式。这种经典结构称为极限结构或共振结构,经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。 注意:杂化体是单一物,而不是混合物。 电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短,具有双键的性质,即π电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。 4.5.1 1,4-加成反应 共振论认为1,3-丁二烯的真实结构为: 其真实结构是1、2和3极限结构的共振杂化体 4.4 共振论 1.每个极限结构代表电子离域的限度。 2.一个分子的极限结构式越多,电子离域的可能性越大,体系的能量也越低,分子越稳定。 3.能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差,称为共振能,其等于离域能或共轭能。 烯丙基自由基 烯丙基碳正离子 共价键数目相等的极限结构,对共振杂化体的贡献相同。 共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定,对共振杂化体的贡献更大。(1,3-丁二烯为例) 含电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大。 键角和键长变形较大的极限结构,对共振杂化体的贡献小。 4.4 共振论 不同极限结构对共振杂化体的贡献规则(见p127): 4.4.2 共振式书写必须遵循的基本原则 2) 共振式中,只有电子排列不同,原子排列完全相同。 4.4 共振论 1)极限结构式要符合价键理论和lewis结构理论 3) 共振式中,配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。 4) 中性分子也可表示为电荷分离式,但电子的转移要与原子的电负性吻合。 4.4 共振论 对 4.4.3共振论应用 过程中的烯丙型自由基由下列极限结构的共振杂化体: 4.4 共振论 烯烃的a-H卤化反应的重排: 主产物 稳定性虽较差,但仍有贡献,使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质,较一般的C-Cl键短。 4.4 共振论 例:用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定,较一般的C-Cl键短。 1式较稳定,对共振杂化体贡献较大 返回 目录 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5 共轭二烯烃的化学性质 共轭烯烃中有双键,因此能发生双键所能发生的所有反应,如加卤素和卤化氢。结构的特殊性使其又有一些特殊的化学性质。 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯 究竟以何种方式为主取决于多种因素:反应物的结构、 试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。 ? ? 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5 共轭二烯烃的化学性质 第一步:符合马氏规则 形成中间体的稳定性比较:碳正离子I具有p-π共轭, 3个C-Hσ-p 超共轭 碳正离子II具有2个C-Hσ-p超共轭 √ 1,2-加成产物 1,4-加成产物 第二步: 实验解释:共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应,产物主要决定于反应条件。 4.5 共轭二烯烃的化学性质 1,2-加成和1,4-加成是竞争反应,产物与反应条件有关: 极 性 溶 剂-------- 1,4 -反应为主 非极性溶剂------- 1,2 -反应为主 ① 溶剂有关: 极 性 强 弱:CH3COOH > CHCl3 > n-C6H14 1,4 反应产物: 70% 63% 38% * * 4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 Diels-Alder(狄尔斯-阿德耳)反应 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工

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