聊城大学《材料物理化学》晶体缺陷2.pptVIP

影响形成间隙型固溶体的因素 ????1．添加原子的大小和晶体结构密切相关的 ?溶质原子半径比较小，容易进入晶格间隙，则有利于间隙固溶体的生成。溶剂晶格中有较多或较大的孔隙，也有利于间隙固溶体的生成。下表列出了MgO 、TiO2 、CaF2和沸石的晶体结构。???? 添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来平衡，以便保持电中性，方法是形成空位，生成置换型固溶体（改变电子结构状态）。 ????例如：将YF3加到CaF2形成固溶体，F–离子跑到CaF2晶格的间隙位置中，同时Y3+置换了Ca2+，仍然保持电中性，缺陷反应如下： （一） 固溶体组成的确定 1. 点阵常数与成分的关系——Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。 实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体点阵常数与成分成直线关系。 2. 物理性能和成分的关系 固溶体电、热、磁学等物理性质随成分而连续变化。 实际应用：通过测定固溶体密度、折光率等性质改变，以确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。 如：钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。 （二）粗略估计固溶体类型 具有NaCl结构的氧化物晶体中，只有四面体间隙位置，不可能生成间隙型固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等； 具有八面体间隙的金红石结构，或具有更大间隙的萤石型结构，有可能生成间隙型固溶体。例如CaF2，ZrO2，UO2等。 ????（1） 在固溶体中，晶胞的尺寸随着组成连续地变化。 ????（2） 固溶体的电性随着杂质浓度的变化往往出现线性或连续的变化。 ????（3） 固溶体的光学性能可以利用加入的杂质离子进行调节和改变。 ????（4） 固溶体的机械强度可以通过杂质的加入量进行调节。 * * 常见的间隙型SS 1. 原子填隙：金属晶体中，原子较小的C、H、B等元素进入晶格间隙 如：钢：C在铁中形成的间隙SS * * 2.阳离子填隙 如：CaO加入ZrO2形成 (Zr1-xCaxO2) SS 3.阴离子填隙 YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2＋x) SS 固溶式 * * 固溶化学式（固溶式）的书写 写出固溶反应方程 缺陷反应式三要素？ 质量平衡 电荷平衡 位置关系平衡 * * 写固溶式步骤： x 掺杂x Ca2+ CaO掺杂在ZrO2中 x x Ca2+占据x Zr4+格点(减少xZr） 产生x 氧空位(减少xO) 母相： (增加xCa) * * 写固溶式步骤： x 掺杂x Ca2+ CaO掺杂在ZrO2中 0.5x 0.5x Ca2+占据0.5x Zr4+格点(减少0.5xZr） 产生0.5x Ca2+填隙(不占格点位置） 母相： (增加x Ca) * * YF3掺杂在CaF2中 Y2O3掺杂在ZrO2中 * * Al2O3掺杂在MgO中 MgO掺杂在Al2O3中 * * 固溶体研究方法 物质之间能否形成SS ? 形成何种类型SS，置换or填隙or混合 ? 根据SS形成条件及影响SS溶解度的因素只能进行大致估计 （如：生成间隙SS更困难，只有晶体中有很大、很多空隙，才可形成） * * 固溶体的生成可用多种相分析手段和结构分析法进行研究 固溶体的生成都将导致结构、性质特定变化 但最本质的研究方法：用X射线测定晶胞参数，并辅以相关物性参数（如：密度），来测定固溶体及其组分，并鉴别固熔体类型 * * 固溶体类型的实验判别方法： 对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类型固熔体的缺陷反应方程式，根据计算杂质浓度与固熔体密度的关系，并画出曲线，再与实验值相比较，即可确定类型 * * 【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体 置换型SS 阴离子空位 填隙型SS 阳离子填隙 * * 上述两种SS，哪种与实验相符？可根据计算密度与实测密度的比较来判定！！ 理论密度的计算： 晶胞体积V 立方晶系 六方晶系 晶胞质量m * * 则：写出固溶式（代入x＝0.15） 置换型： 填隙型： 如题，若x＝0.15CaO加入ZrO2中形成SS 1600℃实测x＝0.15 SS密度d＝5.477g/cm3, X射线分析得到a＝ 5.131×10－8cm 每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子 4个阳离子，8个阴离子 * * 置换型 间隙型 * * 则计算密度（理论密度） dt1＝ m/a3＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3 = 5.565 (g/cm3) dt2＝ 75.18×10－23/(5.131×10－8)3