聊城大学《材料物理化学》扩散与固相反应复习.pptVIP

第六章 扩散与固相反应 ;复习要求： 1、 稳定扩散和不稳定扩散的概念。 2、扩散的主要形式：间隙扩散和空位扩散；定向扩散 的推动力 3、菲克第一扩散定律、菲克第一扩散定律的定义。 4、 固体中扩散的方式及影响扩散的因素。 5、固相反应的概念及固相反应的推动力。 6、固相反应的特点及影响固相反应的主要因素。 ;一、扩散的基本概念; 1、按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。 2、按扩散方向分： 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。;体扩散：在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。 此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。;1、气体和液体传质特点 主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。 2、固体扩散的特点： a 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点； b 固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。;第一节 宏观动力学方程 ;二、扩散的动力学方程 ;第二节 扩散机理和扩散系数 ;晶体质点迁移方式有以下五种方式。 如图10－5所示：;四、扩散系数;在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率： f=Apγ 式中 γ—质点成功跃迁的频率，p —质点周围出现空位的几率 若空位是由晶体中本征热缺陷产生，则： p=exp(-△Gf/2kT) 式中△Gf——空位形成能。 质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得： γ=γ0 exp(-△Gm/RT) 式中γ0——质点在晶格平衡位置上的振动频率； △Gm——扩散能垒。 ;得空位扩散系数为： D=A r2/6 ·γ0 ·exp(-△Gf/2kT) ·exp(-△Gm/RT) 式中 r—空位与邻近结点上质点的距离，A r2/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。 在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置几率可近似地看成为1。 则间隙机构的扩散系数为： D=A r2/6 ·γ0·exp(-△Gm/RT) 比较两式可以看出，它们均具有相同的形式。 ; 为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：  其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。 显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。 ;离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面： 一方面是本征点缺陷，如Schottkey热缺陷和Frenkle热缺陷。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。 另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。 ; 存在于体系中的空位总浓度(Nν)包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν′)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)两个部分，即 Nν= Nν′+ Ni 本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。 非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。 由上分析可以看出，本征扩散的活化能大于非本征扩散的活化能。;Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。; 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得： lnD＝-Q／RT+ln D0。 1nD与1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图11) ; 在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型： a、金属离子空位型 b、氧离子空位型 ;a、金属离子空位型;考虑平衡时[MM]=2[VM”]，因此非化学计量空位浓度[VM”]: ;图12 Co2+的扩散系数与氧分压的关系;b、氧离子空位型 ;于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： ? ;;第三节 影响扩散系数的因素; 扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。 对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。 扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散