硒化反应的研究.doc

硒化反应的研究 硒广泛地用于电子，化工，冶金等工业部门，特别是高新技术产业部门。由于硒的重要生物活性，也广泛地用于医药，保健和农业等部门。在元素有机化学中，硫是被研究的较为广泛和深入的一种元素，相对而言同属氧族，处于第四周期的硒元素却很少有研究和报道，这不单是因为对硒的研究比较缺乏，更主要的是因为进入九十年代以来，硒作为人体必需的十四种微量元素之一，其生理学作用越来越受到重视，而研究其生物化学反应机理的基础就是硒的有机反应和硒化学。但对硒有机化学的深入研究时间还不长，只有二十多年历史。作者通过对对称性二硒有机分子的合成研究，揭示了硒在有机反应中的部分性质，合成了新的含硒化合物，并为进一步研究硒在手性化合物和手性反应中的性质提供了很好的模型。[1] 本研究课题的主要目的是合成含有两个硒代羰基的对称性化合物，即二硒酮，并进而通过对二硒酮的氧化或是其他处理，得到含有两个硒原子的环丙烷结构单元。 目前各种含有Se=C双键的化合物已有很多，但类似于如下结构的化合物尚无报道： 1 2 已有的硒酮类化合物都是与杂原子相近或是结构较为简单的化合物。 合成此种对称结构的主要难点在于主碳链含六个或七个碳原子，而硒元素容易形成多硒环、多硒链，所以目标产物应该具有易成环的性质。此外，由于合成碳链所需试剂难以获得，必须通过非经典方法合成目标产物前体，从而提高了合成的难度。 实际实验中，没有单离出化合物1，而是得到了化合物3和4： 4 根据已有含硫类似化合物的反应，[9]希望通过相同的氧化过程得到化合物5。化合物5当中含有二硒三元环，这种单元结构目前还没有报道。而且如果化合物5存在，可以推断其对映异构体6也存在，甚至可以通过一步反应得到这一对氧化产物。不过如果事实如此，则对其分离必然有很大难度。实验结果也证实了这一点。 5 6 一 研究背景 1989年，T. Bayer 和E. Block等人首次从洋葱提取物中分离出2，3-二甲基-5，6-二硫二环[2.2.1]己烷的氧化物。实验表明该化合物能够抑制人体血浆中血小板的凝血作用，其作用机理是阻止TXB2生物合成反应。这一发现的意义无疑是重大的，通过合成类似分子可以进一步研究其反应机理，从而得到新的抗心脑血管疾病药物。于是类似结构分子的研究便发展起来。 首先是合成了比天然产物多出两个甲基和两个苯基的分子，之所以选择这样的分子为模型是想利用增加的基团的给电子能力来使桥硫原子更加稳定。随着第一步合成的成功，很快一系列的新化合物被合成出来： 至此，该系列含硫化合物的合成完全，可以发现，以主碳链计，从四碳分子到七碳分子，其成环形成含硫桥双环分子的趋势逐渐减弱，由环状分子逐渐过渡到长碳链双官能团分子。这用五元环、六元环的结构稳定性和硫元素的成键性质可以得到很好的解释。 接着基于以上模型的硒化合物研究引起了科学家的兴趣。由于与硫只在外层电子结构上相差一层，所以不妨以硫的化合物作为参考：主碳链长度为7的化合物，其性质与双官能团长碳链化合物无异，所以如果以7碳的对称性二酮与硒化试剂进行反应，得到的应该是二硒酮，实验结果也证实了这一点。而碳链长度为4、5、6的对称性二酮进行硒化反应后，如果能够得到二硒酮，那么它将可能会有成环的趋势从而达到更稳定的五，六，七元环结构，当然，所得的是与硫化物相若的双环。在经过硒化反应之后，我们成功地由六碳长链的二酮原料制得了预期的二环硒化合物，而由五碳原料进行的反应还未获得成功。由于有报道：利用五碳二硫二环产品进行氧化得到了二硫代环丙烷结构： 这引起了我们极大的兴趣，因为如果类似反应可以应用于相同结构的含硒分子的话，将可得到二硒代环丙烷，这是一个从未有过的全新结构，对研究硒元素的有机反应有着重大意义。由于五碳的二硒二环尚未得到，所以采用已有的六碳二硒化合物进行研究。 二 硒元素的性质概述 硒属于硫族元素，在化学和生物化学性质上与硫，碲相似。总体说来与硫更为相似。下表是硫族元素的基本性质：[2] 元素 电子结构 熔点/℃ 沸点/℃ 半径X2-/pm 共价半径—X—/pm 电负性 S [Ne]3s23p4 119* 444.6 196 103 2.44 Se [Ar]3d104s24p4 217 684.8 202 117 2.48 Te [Kr]4d105s25p4 450 990 222 137 2.01 Po [Xe]5d106s26p4 254 962 230 114 1.76 *单斜硫 由于硫，硒，碲的电负性均较低，与氧相比它们的化合物的稳定性较低。由于硫