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第十五章 电解与库仑分析法 电解过程 三、过电位与过电压 理论分解电压与实际分解电压 （二）、电重量分析法与电解分离 控制阴极电位电重量分析法 电解时间的控制 二、库仑分析法 2.过程 3.电量的确定 库仑计： 影响电流效率的因素 库仑滴定法的关键之一是指示终点。 指示终点的方法有； 1.化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。 用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH－离子测定硫酸或盐酸。 2．电流法 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。 电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法。 （2）双指示电极电流法 通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化确定终点。由于外加电压很小，对于可逆体系，指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。 指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1mol／LH2SO4介质中，以 0.2mol／LNaBr为发生电解质，电生的Br2测定 AS（Ⅲ）。在滴定过程中阳极上的反应为 2Br一Br2＋2e 四. 控制电流库仑分析应用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。 三、电导滴定 根据滴定过程中电导的变化来确定滴定终点当用强碱MOH滴定强酸HX时:H++X- +M+ + OH - =H2O + X- +M+ 2.库仑滴定的应用 四、微库仑分析技术 分析过程描述： 卡尔-费休（Karl Fisher）法测定微量水 电生Br2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 Br2 ＋2e→2Brˉ 阳极 2Brˉ→Br2 + 2e 但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需0．89V，实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As（Ⅲ）作用完时、过量的Br2与同时存在的Brˉ组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。 电流 滴定时间 终点 Br，I2滴定As（III）的指示电极的电流变化曲线 恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。 恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。 二、双指示电极电压法 两个指示电极上的电流大小相等且保持不变，但方向相反。 要求电流效率100% 以lgit 对t 作图，斜率 -k；截距lg i0； 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／L K2SO4或Na2SO4 通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H+2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑ 氢氧库仑计：电解水。 1F电量产生氢气11200 mL； 氧气 5600 mL。 16800 mL气体。 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1％，但灵敏度较差。 三．电