煤的热-.ppt

二. 煤的热分解;将煤在隔绝空气的条件下加热时，煤的有机质随着温度的升高发生一系列变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。;第一阶段：(室温～350-400℃) 从室温到活泼分解阶段（Td,对非无烟煤一般为350-400oC）为干燥脱气阶段。此阶段析出H2O（包括化学结合的）、CO、CO2、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类（少量）等。脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气（CH4、CO2和N2），200oC以上发生脱羧基反应。含氧化合物的析出源于包藏物、化学吸附表面配合物及羧基和酚羟基的分解。这一阶段煤的外形无变化。 不同煤种开始热分解析出气体的温度不同：泥炭为200-250oC；褐煤为250-350oC；烟煤为350-400oC；无烟煤为400-450oC。;第二阶段（Td～550oC） 活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物（煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体析出量最多。烟煤在350oC左右开始软化、粘结成半焦。烟煤（尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不太明显。;第三阶段（550～1000oC） 又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半焦几乎全部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。; 高挥发分烟煤热解（升温速度1.8oC/min）过程中气体产物的析出情况; 煤热解过程的化学反应;;2.2.1 煤热解反应模型;单一的不可逆分解反应: 煤—→半焦+挥发产品;多个平行连续的分解反应（Reidelbach Summerfield） 半焦+ 一次气体 ↑ 中间残留物+ 一次气体 ／ 煤—→活化煤 半焦+ 二次气体 ＼ ／ 中间残留物+ 一次焦油 ＼ ↓ 二次气体 半焦+ 一次气体 ; 克瑞威仑（Krevelen）等人对煤的可塑行为提出“胶质体（metaplast）理论”。该理论假设焦炭的形成可由三个依次相连的反应表示。反应I是解聚反应，该反应生成不稳定的中间相，即所谓胶质体:; 反应III是二次脱气反应，在该反应中通过释放甲烷或在更高温度下释放氢使半焦密度增加，最后形成炭: ; 煤成焦过程反应动力学模型的建立：解聚和裂化反应都是一级反应，因此可以假定反应I、II及反应III都是一次反应。这样，焦炭形成的动力学可用以下三个方程式描述：; 基本假设：析出挥发分速度等于分解速度，不考虑