吉林大学《物理化学》电化学.pptVIP

电池:(-)Pb(s)∣Pb2+(a=0.02) || Ag+(a=0.1)∣Ag(s)(+) 例:计算下列电池在298K时的电动势E和电池反应的 及平衡常数 解: 查表: 2.求难溶盐的溶度积 测电导率 溶度积常数 → 测电动势 → 溶度积常数 设计电 池 → Ag(s)︱AgCl(s)︱KCl(a=1) || AgNO3(a=1)︱Ag(s) 或 3.求水的离子积常数 KW 电池反应为： H2O→H++OH- 4.电解质溶液平均活度因子的测定 实验测γ± 德拜休格尔公式计算γ± 设计电池测电动势求γ± (-)H2(p0)︱HCl(m)︱AgCl(s)︱Ag(s)(+) 代入上式 可测 已知 已知 可求 mHCl=0.1mol.kg 测E=0.3521V γ±=0.796 5.溶液pH值的测定 电池:(-)Pt,H2(p0)∣待测液(aH+) ||甘汞电极(+) a.氢电极测pH值 b.玻璃电极测pH值 离子选择性电极 膜内放pH值恒定的缓冲液 Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl(0.1) ︱溶液(pH=x)︱甘汞 玻璃电极 玻璃膜 甘汞电极 §7-8 电势—pH图 很多反应的电极电势不仅与浓度温度还与pH有关. 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 当氧气压力为标准压力p0时，截距为1.229 V，用蓝线表示。 截距 斜率 当氧气压力为pO2p0时，设为 代入上式,截距为1.259V，用绿线表示。 当氧气压力为 pO2p0时，设为 代入上式,截距为1.199V，用红线表示。 可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。水不断分解. 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 氢电极： 2H++2e - → H2(pH2) 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，斜率为 -0.059,用蓝线表示。 截距 斜率 当氢气压力为pH2p0时，设为 代入上式,截距为0.059V，用红线表示。 当氢气压力为pH2p0时，设为 代入上式,截距为-0.059V，用绿线表示。 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线 以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 2.对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计 检流计 标准电池 待测电池 3.标准电池结构图 4.电动势与温度的关系 5.为什么标准电池有稳定的电势值 答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。 §7-4 可逆电池热力学 一．吉布斯函数变与电动势的关系 电功等于电量×电动势 若求反应的摩尔吉布斯函数变即n=1mol 根据热力学公式： 等温等压条件下： （电功） 桥梁公式: z=1 z=2 二、由电动势计算反应的△rSm和 △rHm （吉布斯—霍姆兹方程） 代入 上式 式中: :电动势的温度系数 对比两式: 电池放电过程的热效应： 例：已知：25℃时下列电池的电动势E=0.0455V, ,试计算电池反应的△rHm, △rSm,QR. (-)Ag(s)∣AgCl(s)∣KCl(a)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l)∣Pt(+) 解: z=1 例:在25℃时电池的电动势E=1.228V,水的标准摩尔生成焓 试计算该电池的温度系数和0℃的电动势.电池: (-)Pt∣H2(p0)∣H2SO4(0.01mol.kg-1)∣O2 (p0)∣Pt(+) 解: 根据： 三．电池反应的方向 自发 可逆 §7-5 电动势与作用物浓度的关系 ——能斯特方程 1．电极电势 参比电极||给定电极 原电池的电动