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紫外-可见分光光度法 UV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子对外来辐射的选择性吸收特性。 UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在190-780nm UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光谱(UV)为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。 1.1 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子--吸收外来辐射--产生电子能级跃迁--分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化(E为各种形式能量变化的总和： 其中(Ee最大：1-20 eV; (Ev次之：0.05-1 eV; (Er最小：(0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1-2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。 不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。 二、分子吸收光谱跃迁类型 有机分子能级跃迁 1. 可能的跃迁类型 有机分子包括:成键轨道 (、 ( ；反键轨道 (*、(* ；非键轨道 n 各轨道能级高低顺序：(( ( ( n ( (* ( (*（分子轨道理论计算结果）； 可能的跃迁类型：(-(*；(-(*；(-(*；n-(*；(-(*；n-(* (-(*：C-H共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)，处于真空紫外区； (-(* 和(-(* 跃迁：尽管所需能量比上述(-(* 跃迁能量小，但波长仍处真空紫外区； n-(*：含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)； CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)， 可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。 以上四种跃迁都与(成键和反键轨道有关（(-(*，(-(*，(-(*和n-(*），跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，只有(-(* 和n-(* 两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 2. 几个概念 生色团（Chromogenesis group）：分子中含有非键或(键的电子体系，能吸收特征外来辐射时并引起n-(* 和(-(* 跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。 助色团（Auxochromous group）：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O- 红移或蓝移（Redshift or blueshift）：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 促使分子发生红移或蓝移的因素： 1）共轭体系的存在----红移 2）异构现象：使异构物光谱出现差异。 3）空间异构效应---红移 4）取代基：红移或蓝移。取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。 5）pH值：红移或蓝移。苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p-(共轭）. 6）溶剂效应：红移或蓝移。由n-(*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键的能力增加，发生蓝移；由(-(*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 1.2 吸收光谱的测量-----Lambert-Beer 定律 一、几个术语 当强度为I0的入射光束(Incident beam) 通过装有均匀待测物的介质时，该光束将被部分吸收，未被吸收的光将透过(Emergent)待测物溶液以及通过散射(Scattering)、