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可逆加成断裂链转移聚合RAFT 一、简介 Graeme Moad 在Adelaide大学修得硕博学位，研究领域是有机自由基化学。于1979年加入CSIRO（澳大利亚联邦科学与工业研究组织 ），其文章被引9000多次（2009统计），Dr Moad 在IUPAC高分子部门有头衔，并且是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)的成员。 Ezio Rizzardo 在1969年于悉尼大学获得Ph.D学位，于1976年加入CSIRO，研究方向是可控自由基聚合，是200多篇文章的关联作者，被引14000多次（2012统计），是CSIRO的董事会成员，并且也是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)成员 San H. Thang 在1987年于Griffith（格里菲斯）大学获得Ph.D，在2000年成为CSIRO的一员，并且是莫纳什大学的名誉教授。其研究领域介于生物和高分子化学之间。发表了100多篇文章，被引超过1W次。San直接参与了可控活性聚合的多个重要领域的研发，是RAFT过程的主要研究成员。San也是澳大利亚化学会和RACI的成员 Rizzardo、Moad和Thang（ G.Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559–5562）于1998发表了第一篇有关RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）文献以后，RAFT就在RDRP（可逆失活自由基聚合）领域中成为最有前景的合成技术。RAFT的稳定、多方面的性质让其成为现代高分子合成技术最为有用的手段。 与（硝基氧-调节聚合）NMP和（原子转移自由基聚合）ATRP原则是依靠增长自由基的可逆终止不同的是，RAFT的原则是链转移的交换（蜕变）来实现可控聚合。RAFT聚合通过加入链转移试剂来达到失活-活化平衡 ，因为在活化-失活过程中并没有自由基浓度的净改变，所以需要外部的引发剂。 由此来看，RAFT聚合与传统自由基聚合相似只是相差一个链转移试剂，所以RAFT聚合的许多优势与自由基固有的优势相类似。这些优势包括1.单体适用范围广（比如甲基丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，二烯）；2.适用的温度和溶剂很广；3. RAFT合成手段并不需要金属催化剂或是很高的聚合温度，这使得RAFT可以大量应用在许多生物应用上。 二、机理 澳大利亚的CSIRO group于1999年设计出带有双硫基团的RAFT试剂，上图为二硫碳酸盐的RAFT聚合机理。在（ Ⅰ ）引发过程结束后，（ Ⅱ ）??长自由基Pn·添加到二硫碳酸盐上来形成中间体自由基加合物，随后分解成另一个硫代羰基硫化物基团和一个新的自由基R·。（ Ⅲ ）自由基R·随后与单体进行再引发聚合形成新的增长自由基Pm·。在最初添加的CTA消耗完后（预平衡结束后），（ Ⅴ ）活化-失活的主要平衡通过增长基团Pm或Pn和休眠链之间的链转移交换来实现。 三、链转移试剂 带有双键的不饱和化合物1作为链转移试剂会经历2个步骤即加成和断链。通过RAFT断裂过程得到的具有链增长特性含有Pn的高分子3也是RAFT试剂。 在结构1中，C=X是活性双键（X通常是亚甲基或硫，可以给予CTA（RAFT试剂）更高的反应活性）， Z是一个活性基团可以赋予链转移剂1和3合适的活性来与单体进行反应，并且还可以为中间体2提供稳定性。 R需要是一个很好的自由基离去基团，并且必须有再引发聚合的能力，initial RAFT试剂的R基团必须具有快速转换成增长基团的能力。 如今链转移试剂大多使用二硫酯类的CTA,在RAFT聚合中，CTA(ZC(=S)SR)的活性受Z 和R基团影响，对于一个有效的RAFT聚合应该满足以下几点： 1.RAFT试剂应该有一个高活性的C=S双键（高kadd） 2.中间体自由基断裂要迅速，不能有副反应（高的kβ，弱的S-R键） 3.中间体应该更易分割产品（kβk-add） 4.离去的自由基R·应该有效的进行再引发聚合（ki远大于kp） 这些很依赖取代基Z基团的硫代羰基硫化物RAFT试剂（X与A都为S）的加成速率常数kadd要高出其他的C=C双键RAFT试剂好几个数量级，链转移常数Cex和控制自由基聚合的能力同样很高。硫代羰基硫化物包括 ：8 二硫苯甲酸酯 9三硫碳酸盐 10、13的二硫氨基甲酸盐 11双硫酯 12黄原酸酯。加成的速率常数和链转移常数随着8 9 10 11 12 13，活性顺序按这个顺序递减，潜在的抑制倾向会随这个顺序递增减，即8二硫苯甲酸酯最容易发生抑制现象，因为活性越高中间体自由基越稳定，中间体β断裂越不容易，kβkp会产生抑制现象。抑制现象：如果整体的β-断裂速率kβ要低于增长速率kp，那么就会导致抑制现象（在RAFT聚合的初期会发现会有一个特