第七章_重量分析法和沉淀滴定法资料.pptVIP

(5）设BaSO4在pH = 8.0的0.010mol·L-1EDTA溶液中的溶解度为s5。 (5) 影响沉淀溶解度的其它因素 a . 温度: 溶解反应一般是吸热反应,因此升高温度,溶解度增大。 b . 溶剂 : 大部分无机盐沉淀属于离子晶体,在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水溶液中小。因此加入一些有机溶剂,可降低溶解度,如:CaSO4沉淀中加入乙醇，可降低CaSO4沉淀溶解度。 c . 沉淀颗粒大小与结构: 小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度,因此 沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗粒。而且沉淀颗粒大,也便于过滤和洗涤。可通过控制沉淀条件(慢,稀)及陈化过程得到较大 颗粒沉淀。 初生成沉淀往往为亚稳定型结构, 放置之后变成稳定结构。通常稳定型结构溶解度小于亚稳定型, 例如CoS初生成时为?型, Ksp(?)=4×10-21，放置后转变为?型, Ksp(?)=2×10-25 §7 – 5 影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀。 1、共沉淀 当进行沉淀反应时,溶液中某些可溶性杂质会被沉淀带 下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀，这是重量分 析中最重要的误差来源。产生共沉淀的原因是表面吸 附、形成混晶、机械吸留和包藏等。 （1）表面吸附: 由于沉淀表面离子电荷的不完全平衡所引 起。例如在BaSO4沉淀内部Ba2＋被六个相反电荷离子所包 围,处于静电平衡,而表面上的离子却被五个带相反电荷的离 子所包围,因此表面静电引力未被平衡,产生了自由力场，尤 其是棱、角上的离子更为明显。 溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面形成第一吸 附层。从静电引力的作用来说,溶液中任何带相反电荷的 离子都同样有被吸附的可能,但是实际上表面吸附是有选 择性的,首先吸附构晶离子。例如:AgCl沉淀容易吸附Ag+, Cl-。 BaSO4易吸附Ba2+,SO42-，形成第一吸附层,使晶体 表面带电荷。 第一吸附层又吸引溶液中带相反电荷离子，构成第二吸附层,形成电中性的双电层。与构晶离子生成溶解度较小的化合物离子易被吸附。如果在BaSO4沉淀的溶液中，阴离子除 Cl-外，还有NO3-，则因Ba(NO3)2的溶解度比BaCl2小，第二层优先吸附的将是NO3-，而不是Cl-。此外，在第二层吸附时，价数越高的离子越容易被吸附，如：Fe3+比Fe2+容易被吸附。这是因为高价态离子所带电荷多，静电引力强。 此外，沉淀表面吸附杂质量的多少，还与下列因素有关： a . 沉淀的总表面积越大，吸附杂质的量愈多。 b . 杂质离子浓度越大，被吸附量越多。 c . 温度：因为吸附过程是放热过程，溶液温度越高吸附杂质量越小。 （2）混晶：如果杂质离子与构晶离子的半径相近，具有相　　 同的电荷，而且形成的晶体结构也相同，则它们能形成混 晶体。常见的混晶有MgNH4PO4与MgNH4AsO4，CaCO3与 NaNO3，BaSO4与PbSO4等。生成混晶时由于杂质是进入 沉淀内部的，无法用洗涤等方法除去，因此最好先将这类 杂质分离除去。 （3）机械吸留和包藏：前者是被吸附的杂质机械的嵌入沉淀中，后者指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象是由于沉淀剂加入太快，使沉淀生成太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这种杂质也不能用洗涤方法除去。 2、后沉淀 当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象，后沉淀所引入的杂质量比共沉淀多，且随着沉淀放置时间的延长而增多，因此某些沉淀的陈化时间不宜太久。 3 . 获得纯净沉淀的措施（见p181） §7 – 6 沉淀的形成与沉淀条件 在重量分析中总是希望得到粗大的晶型沉淀，而生成 沉淀的形状，决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件。 1 . 沉淀的形成 包括晶核的生成和晶体的成长两个过程。 (1) 晶核的生长过程 形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态。但在进行沉淀时，往往需要溶液的浓度Q超过溶解度s一定程度之后，才能开始形成晶核。因为s为大颗粒溶解度，而晶核的颗粒要小得多，所以与晶核处于平衡状态的饱和溶液的浓度Q，必定要大于s一定程度，才能形成稳定的晶核。 对于不同的沉淀，成核所需要的Q值不同。Q / S称为临 界均相过饱和比。Q / S越大，越易得到较大的晶形颗 粒。如：BaSO4 Q / S=1000，AgCl Q / S=5.5 ，所以 BaSO4易形成晶形沉淀，AgCl沉淀颗粒都很细小。 　当溶液中存在尘埃、杂质等固体微粒时，异相成核所 需要的临界过饱和比，常小于均相成核过程，用Q* /S表 示临界异相过饱和比。在沉淀过程中，外来杂