高分子化学 第8章.pptVIP

聚合物的化学反应 8.1 引言 本章则讨论聚合物的化学反应。 通过化学反应，理论上可以研究聚合物的结构，在实用上则可将天然或合成高分子转变成新的有用聚合物； 聚合物在使用过程中，受空气、光等大气条件物理—化学因素综合的影响，引起不希望的化学变化，使性能变坏，这过程称做老化。 聚合物的性能决定于其结构和聚合度。 根据聚合度和基团的变化(侧基和端基)而作如下分类： ①聚合度基本不变而仅限于侧基和／或端基变化的反应。 ②聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩链等。 ③聚合度变小的反应，如解聚、降解等。 聚合物化学改性多属聚合度基本不变或变大、主要由基团变化的反应。 聚合物的老化则往往是降解反应，有时也伴有交联反应。 8.2 聚合物的反应活性及其影响因素 聚合物和低分子同系物可以进行相同的化学反应。 一般假定聚合物和低分子中基团的活性相同，在处理聚合动力学时，早已使用了官能团等活性概念。 在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物，因此不能用产率一词，而采用基团转化程度(率)表示。 一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解如聚丙烯腈的水解: 从单个官能团比较，聚合物的反应活性似应与同类低分子相同。 但由于聚合物形态、邻近基团效应等物理—化学因素影响，使得聚合物的反应速率、最高转化程度与低分子有所不同。 8.2.1 物理因素 物理因素的影响主要从反应物质的扩散速度和局部浓度来考虑。 结晶和无定形聚集态，交联和均相溶液对低分子反应物的扩散有着不同的影响。 对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应往往只限于无定形区。 无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分手物的扩散。最好在玻璃化温度以上或处于适当溶胀状态进行反应。 轻度交联聚合物，如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子交换树脂的母体，须用适当溶剂溶胀，才易进行磺化或氯甲基化反应。 聚合物如能配成均相溶液而后进行化学反应，则可消除形态方面的影响。 8.2.2　化学因素 影响聚合物反应活性的化学因素主要是邻近基团和分子构型对基团活性的影响。 几率效应 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往 往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率 几率 效应。 例如， PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体。 8.3 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物作用,仅限于(侧基和/或端基)转变而聚合度基本不变的反应,称做(聚合度)相似转变。 8.3.1 纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有3个羟基都有可能参加反应。 纤维素的结构如下 : 纤维素与许多化学物质作用，可以形成许多重要衍生物， 铜氨纤维和粘胶纤维， 硝化纤维和醋酸纤维等酯类， 甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素等醚类。 纤维素分子间有强的氢键，取向度和结晶度高，不溶于一般溶剂中，高温下分解而不熔融。因此，纤维素化学转变时，首先须设法使其溶胀或溶解。 粘胶纤维 纤维素酯类 纤维素醚类 8.3.2 聚醋酸乙烯酯的反应 聚醋酸乙烯酯本身除可用作塑料和涂料外，还可醇解成维尼纶纤维的主要原料聚乙烯醇，乙烯醇并不存在，要异构成乙醛。 聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高且少副反应，因此用得较广。 8.3.3 氯化 天然橡胶的氯化和氢氯化 天然橡胶的氯化和氢氯化已成为工业的方法，一般将未经交联的橡胶用氯代烃或芳烃溶剂配成均相溶液进行反应。 饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及其他饱和的聚合物和共聚物都可氯化。反应属自由基连锁机理，热、紫外光、自由基引发剂均可引发。 8.3.4 芳环上取代 目前广泛使尽的离子变换树脂多用苯乙烯—二乙烯基苯共聚物和酚醛树脂为母体， 前者使用少量二乙烯基苯的目的是形成交联，防止溶解，但不妨碍溶胀。 和苯相似，聚苯乙烯母体上的苯环也可以磺化、氯甲基化等。 离子交换树脂能在水中溶胀，便于离子扩散。 8.3.5 环化反应 有些聚合物热解时，通过侧基反应，可能环化。例如聚丙烯腈热解环化成梯形结构。 最后在1500--3000℃下加热，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。 8．4 功能高分子