高化之配位聚合.pptVIP

* * 2.4 配位聚合 coordination polymerization 链式聚合反应 自由基聚合 ~~~~~~~~M 阳离子聚合 ~~~~~~~~M＋ 阴离子聚合 ~~~~~~~~M－ 配位聚合 ？ ● 配位聚合属链式聚合的范畴，由于引发体系独特，使其聚合机理不同于自由基聚合和离子聚合。 配位聚合采用有配位能力的引发剂，单体先在活性中心上配位，然后相继插入烷基~金属键中增长。 配位聚合的重要性在于能制备链结构规整的聚合物。 2.4.1聚合物的立构规整性 聚合物分子中原子或原子团在空间的排布不同，产生聚合物的立体异构。 ①光学异构 ②几何异构 全同立构 顺式 间同立构 反式 无规立构 如：PB CH2=CH-CH=CH2 1,2加成 -[CH2-CH]n- CH=CH2 1,4加成 顺式 (顺丁橡胶) 反式 如：PP nCH2=CHCH3 → ~~~~CH2-C-H-CH2-C-H~~~~ CH3 CH3 全同立构 间同立构 无规立构 如：PIP 1,2加成 3,4加成 全同或间同立构 全同或间同立构 1,4加成 反式 顺式 CH3 -CH2-C=CH-CH2- 大分子链中结构单元在空间的排列是规整的聚合物，称为有规立构聚合物或立构规整聚合物。 stereospecific polymer / stereoregular polymer 立构规整聚合物的物理机械性能优于无规聚合物，使用价值更高。如： 全同聚丙烯 熔点175 ℃ 拉伸强度高 无规聚丙烯 熔点75℃ 拉伸强度低 聚丙烯制备 δ— CH2=CH CH3 单体 ◆自由基聚合 R + CH2=CH → RCH2C H CH3 CH3 CH2=CHCH3 RCH2CH2CH3 + CH2=CHC H2 烯丙基自由基 ● ● ● ACH2C+CH2CH2 异构化 ACH2CHCH2C+HB－ CH3 CH3 CH3 CH3 ◆离子聚合 丙烯不利于B－进攻，不能进行阴离子聚合。丙烯虽有利于A+(或H+)进攻，但由于下述原因，只能形成支化低聚物(液体)。 A+B－ + CH2=CH → ACH2C+HB－ CH3 CH3 CH2=CHCH3 B－ ◆配位聚合 丙烯在TiCl3-AlEt3作用下，发生配位聚合，生成高分子量结晶型的全同聚丙烯。 注意：这种引发体系 聚乙烯制备 高密度聚乙烯(HDPE) 线型聚乙烯 低压聚乙烯 低密度聚乙烯(LDPE) 支链型聚乙烯 高压聚乙烯 产 物 0~2MPa 150~300MPa 聚合压力 60~90℃ 180~200℃ 聚合温度 H2 等等 分子量调节剂等等 其他助剂 TiCl4 - AlEt3 过氧化物 引发剂 CH2=CH2 CH2=CH2 单体 配位聚合 自由基聚合 2.4.2. Ziegler-Natta引发剂 Ziegler-Natta引发剂是配位聚合中最典型的引发剂，它是一大类引发体系的总称。过渡金属化合物与金属有机化合物的一系列络合体系统称为 Ziegler-Natta引发剂。 主引发剂是 Ⅵ~Ⅷ 族的过渡金属化合物 如：TiCl4、TiCl3、TiBr4、MoCl5、CrCl3… 第三组分和负载 共引发剂是Ⅰ~Ⅲ 族的有机金属化合物 如：Al(C2H5)3、Mg(C2H5)2、C4H9Li … 2.4.3 配位聚合机理 配位聚合为何能合成链结构规整的聚合物？ 机理？ 活性中心的结构？ ①