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齐格 勒-纳 塔载体 型催化 剂 络合 物 的光 谱 性质 肖士镜 蔡世绵 刘焕勤 陈增波 （中国科学院化学研究所，北京） 提 要 用IR和XPS研究了乙酸乙酯与MgCl2和TiCl4反应生成的络合物MgCl2CH3COOC2 H5，TiMgCl6CH3COOC2H54和 TiCl4CH3COOO2H52等，并与络合物的晶体结构数 据进行了对比。结果表明：前二者的co和挺c-1相当接近，而与后者相差较大。络合物中碳一氧 键键长与红外光谱相应峰的位移对比，C O键长相对大者其 c＝絆向低波数位移也大；C-O 键长相对小者，其洇C-O向高波数的位移亦大。对比表明，络合物的红外光谱测定结果与其晶体 结构一致。Mg28和Cl232结合能也证明了前两种络合物一样，其中C O与Mg生成了O Mg 配键 。 给电子体在Ziegler-Natta络合型三氯化钛和高效载体型催化剂中起着重要作用 因而对给电子体与钦和载体MgOl2形成的络合物结构性能的研究日益受到重视，苯甲酸 乙醋广泛用于丙烯聚合载体型催化剂。它与TiCl4生成的络合物晶体结构虽已有一些研 究1，但苯甲酸乙酯与MgCl2不易反应形成络合物结晶，故迄今尚未见有关其晶体结构研 究的报道。我们以CH3COOC2H5EA）代替苯甲酸乙酯来研究酯与MgCl2络合物的晶体 结构性能，已成功地合成了MgCl2 E络合物，并测定了其晶体结构2。Brun 早在60 年代就合成了T（iC14EA2络合物并测定了其晶体结构的某些参数。Bart等4测定了称 为载体Ziegler-Natta催化荆模型络合物TiMgCl4EA4的晶体结构。但尚未见到关于 这些络合物的红外及其光谱性质研究的报道。本文研究了MgCl22EA和其它两种络合 物的红外光谱和X射线光电子能谱，并与相应络合物的晶体结构数据进行了比较。所得 结果有助于了解MgCl2载体型催化剂的结构。 实 验 部 分 试剂：TiCl4和乙酸乙酯均为分析纯试剂。乙酸乙酯经过分子筛干燥。无 水 MgOl2 粉末于使用前在400℃真空干燥4小时。 络合物合成：MgCl22EA——无水MgCl2在过量的经过干燥的乙酸乙酯中加热回 1984年9月7日收到。 本文曾于1984年在中国化学会第二届全国催化科学学术报告会上宣读。 流。MgCl2全部溶解后得到无色透明溶液，然后冷却至室温，在干燥氩气气氛中静置，直 到析出结晶。在乙酸乙酯中重结晶，真空干燥。 T（iCl4EA）2— 等摩尔的TiCl4和EA在干燥己烷中反应得到黄色固体产物，用己 烷洗涤，然后在CCl4中重结晶，真空干燥。 TiMgCl64EA——按文献 （4）方法制备。 红外光谱测定：试样在高纯氮的保护下加入石蜡油调成浆糊状，然后夹在两片CSI 晶片间，在SP-1000型红外光谱仪上进行测定，波段范围为4000-200cm-1。 X射线光电子能谱测定：采用英国KRA70S公司的ES-300型电子能谱仪，激发源是 MgKaX射线。测量时的真空度为1-2 10-7托。用C18样品表面污染C的结合能285eV 作为内标。粉末试样采用双面胶纸粘结。有机玻璃手套箱直接与电子能谱仪的进样台连 接。装样与进样操作都在连续通干燥氩气的手套箱中进行。为了防止样品在测试过程中 受热分解，样品杆头部的样品托连续通液氮冷却。 结 果 和 讨 论 一（）MgCl22EA，TICI4EA2和TiMgCl64EA络合物的化学分析 结果列于表 1： 表 I 络合物的化学分析数据 表1数据表明测定值与理论值一致。 二（）MgCl22EA，TICI4EA2和TiMgCl64·ぢ络合物的红外光谱 纯EA的特征峰 C＝絆在1748cm-1，vc-在 1248cm-1和 o一Et在 1059cm-1。当EA与 MgCl2和TiCl4分别形成相应的络合物时，这些吸收峰都发生了明显的位移。在T（iCl4· EA）2，TiMgCl6·4EA和MgCl22EA中的co分别鸾降低133,52和44cm 1。而