电化学原与理第三章.ppt

电化学原理;前节知识回顾：;（1）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横排。 （2）凡是两相界面，均用“│”或“，”表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“║”表示盐桥。;六、电池可逆性所具备的条件：;第二章 电化学热力学;§2-3 平衡电极电位 ;一、电极的可逆性;什么样的电极才是可逆电极呢?;2、电极在平衡条件下工作。 所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速度才能被认为是相等的。 所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。 可逆电极也就是平衡电极。;§2-3 平衡电极电位 ;二、可逆电极的电位;金属锌与含锌离子的溶液所组成的电极Zn|ZnCl是一个可逆电极。它的平衡电位是与电极反应相联系的。也可以说该平衡电位就是下列反应的平衡电位，即 Zn≒Zn2++2e 通常以符号 平表示某一电极的平衡电位。 可逆电极的氢标电位可以用热力学方法计算。;以上述锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。设被测电极与标准氢电极组成原电池： 阳极反应：Zn→Zn2++2e 阴极反应：2H+ +2e→H2 电池反应： Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 若电池是可逆的(电池在平衡条件 I → 0下工作)，则根据原电池电动势的能斯特方程式(2．24)，该电池的电动势为 ;在实际测量中金属接触电位已包括在两个电极的相对电极电位之中。 因此，在消除了液界电位后应有: E = φ+ -φ- E0 = φ0+ -φ0- ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式，即 式中：φ0是标准状态下的平衡状位，叫做该电极的标准电极电位 对一定的电极体系， φ0是一个常数，可以查表得到；n为参加反应的电子数。;式(2．31)就是著名的能斯特电极电位公式，是热力学上计算各种可逆电极电位的公式。 在实际应用中，为了方便，常将公式中的自然对数换成常用对数，并代入有关常量的数值，如R＝8.314J，F＝96500C/mol等。因此，式(2.31)可写为: ; 如果使用标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，则测出的电动势就是被测电极的氢标电位值。但是，由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，因此在实际工作中经常选用其他参比电极（见表2.1）。例如常用的饱和甘汞电极，其电极组成为 电极反应为 氢标电位值为 ; 当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作电池的正极（阴极）时，有 若参比电极作电池的负极（阳极）时，有 式中： 为被测电极的氢标电位； 为参比电极的氢标电位。;四、可逆电极类型;1、第一类可逆电极 定义：又称为阳离子可逆电极。这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如Zn│ZnSO4；Cu│CuSO4；Ag│AgNO3等电极都属于第一类可逆电极。 主要特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中沉积到极板上。例如Ag│AgNO3(αAg+)电极的电极反应为 电极电位方程式为 第一类可逆电极的平衡电位和金属离子的种类、活度和介质的温度有关。;2、第二类可逆电极 定义：又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如： Hg│Hg2Cl2（固），KCl(αCl-)；Pb│PbSO4 （固），SO42-(αSO42-) 特点：如果难溶盐是氯化物，则溶液中就应含有可溶性氯化物；难溶盐是硫酸盐，就应有一种可溶性硫酸盐；……。在进行电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）的反应。; 例如氯化银电极Ag│AgCl(固),KCl(αCl-)的电极 反应为： 电极电位方程式为： 这类电极的平衡点位是由阴离子的种类、活度和反应温度来决定的。 但是应该指出，在这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子（如Ag+离子）而不是阴离子（如Cl-离子）。仅仅因为表观上，在固/液界面上进行溶解和沉积的是阴离子，因而习惯地称这类电极为阴离子可逆电极。现在，已有较多的人直接称第二类可逆电极为金属-难溶盐（难溶性氧化物）电极。; 既然电极反应中实质上是阳离子可逆，那么平衡电位的大小应与阳离子活度（如 ）有关，而不是