第五章+涤腌位测量法.ppt

第五章 电位测量法;电位分析法;直接电位法是利用专用的指示电极把被 测物质的活（浓）度转变为电极电位值， 然后根据能斯特方程式，由测得的电极 电位值算出被测物含量． 电位滴定法是利用电极电位的变化来确 定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其 浓度来计算待测物质的含量． ;电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电 位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条 件下进行（平衡电位）。 ;电位分析法的实质是通过在零电 流条件下测定两电极间的电势差，再利用电极电位和活（浓）度的关系来测定待测物质含量．; 电位分析法的特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 ;直接电位法的基本公式可由能斯特方程式表示：;在25℃时 ;对于金属指示电极，还原态是纯金属， 其活度是个常数，定为1，则电极电位公 式可简化为 ;由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势． 在测量电路中，指示电极与参比电极组成的测量电池可表示为 指示电极 待测离子活度? 参比电极 E电池＝ E参－ E指 + E接 ;E电池＝ E参 –（E0+ 0.059/n lg?m n+ ） + E接 E电池=E常数 – 0.059/n lg?m n+ 电池电动势是金属离子活度的函数， 电池电动势之值反映溶液中离子 活度的大小，此即电位分析的基本 原理． ;离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极．;第二节 离子选择性电极;二、构造;三、工作原理  电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位。;膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Donann电 位的代数和．;a. 扩散电位;扩散电位;b. Donann电位; 散，从而造成两相界面的电荷分布不 均匀，产生双电层形成电位差，这种 电位称为Donann电位，在离子选择电 极中膜与溶液两相界面上的电位具有 Donann电位性质． Donann电位可从电化学势概念导出。 ;当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等即： μ*M=μ*S （M：膜相；S：液相）;c、扩散电位与Donann电位的区别;d、膜电位;对于上图的整个膜上的电势差 EM = （φsI - φMI ）+ （ φMI- φMII ） + （ φMII -φSII ） = ED外 + Ed + ED内;2、离子选择性电极电位EISE ： EISE=E内参+ EM ＝k* ±RT/nF lnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数． ;四、离子选择性电极的 一般特性;以离子选择电极的电位 （E）对响应负离 子活度的负对数（-lg αi ）(或正离子活度 的对数 lg αi )作图，实际所得曲线称为校 正曲线．若这种响应变化服从于Nernst方 程，则称它为 Nernst响应． ; 此校准曲线的直线部分所 对应的离子活度范围称为 离子选择电极响应的线性 范围．该直线的斜率称为 电极的响应斜率，或称级 差．当活度较低时，曲线 就逐渐弯曲，当响应离子 的活度低于某一限度值时， 电极电势不再随活度的降 低而继续变化 （FG段）。 因此，CD和FG延长线的 交点A所对应的活度ai称 为检测下限．;线性范围：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。;响应斜率偏离能斯特理论值的主要影响因素：; 离子选择电极除对某特定离子有 响应外，溶液中共存离子对电极 电位也有贡献．这时，电极电位 可写成 ; ;选择性系数是判断离子选择性电极性能的重要参数之一，其实验测定方法有两种：;1．分别溶液法  在响应离子 i 和干扰离子 j 单独存在时测量电极电势,由此计算选择性系数值．;式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则;当干扰离子与响应离子的电位相等 时, Ei = Ej，则 Kij = ai/aj Zi / Zj ;当干扰离子与响应离子的价态相等时, Zi =Zj ;同时活度也相等时, ai =aj, 则;2．混合溶液法 ;固定干扰法:;