高等有机化学课件3反应与机理6.pptVIP

3-6 消除反应 3-6-1 E2消除 3-6-2 E1消除 3-6-3 E1cB消除 3-6-4 双键取向 3-6-5 热消除 3-6-6 共轭消除 3-6-7 反应举例 3-6-1 E2消除 （一）反式消除（anti） （四）也有顺式消除的例子 这是由于离去基团不能形成180°的两边角（只有120°） 3-6-2 E1消除 ① 一级反应 ② 反应在80％的水合醇中进行，很明显这两个离去基团不同，反应速度不同，但它们给出相同的产物分布，这说明第一步碳正离子形成为决速步骤，一旦碳正离子形成以后，它们的反应行为就完全一致。 3-6-3 E1cB消除 在E1cB消除中首先离去的基团是氢而非X step1: step2: 通常是较强酸性氢和较差的离去基团 3-6-4 双键取向 (Orientation of double bond) （一）无论何种机理的消除，双键不会在桥头碳上生成 （二）无论何种机理，能与分子中已有的双键或芳环共轭的双键有利。如： （三）Zaitsev’s rule （E1反应适用） 顺反选择性 3-6-5 热消除 支持的证据： ① 动力学研究为一级反应； ②自由基抑制剂对反应无影响； ③全部为顺式消除； ④同位素效应表明两键同时断裂。 2）环状化合物： （三）自由基的机理 3-6-6 共轭消除 前面讲过有共轭加成，这里也有共轭消除，当然较少见。 3-6-7 反应举例（Reaction） * (二)在环上（六元），被消除的两基团要求反式的竖键，尽管有时它的构象具有较高的能量。 （三）反式消除同样适用于三键的生成 　　　如： A速度是B的50倍 step1: step2: 机理： 证据： 证据：① 在反应完全以前终止反应，可以回收到氘代的原料。 证据：② 光谱方法已经检出了这个中间体 不反应 major minor E1消除有利于生成多取代的双键。例如： 例外： 立体效应使得产物不稳定 而不服从规则。 有一些化合物的消除是通过加热进行的，这里无碱又无溶剂。（Pyrolytic elimination） （一）通过环状过渡态 （二）热消除反应的双键取向 （三）自由基的机理 （一）通过环状过渡态 如： 六元环 五元环 四元环 （二）热消除反应的双键取向 1）开链体系，服从统计规律，即 ～ 3 : 2 竖键离去基团只能消除β-碳上的 平伏键氢。 这类是多卤代烷的消除行为。 如： *