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* * 4.3 分子轨道理论和 双原子分子结构 4.3.1 分子轨道理论 4.3.2 双原子分子轨道特点 4.3.3 同核双原子分子 4.3.4 异核双原子分子 4.3.1 分子轨道理论 1.分子轨道近似（记住） 与原子类似，对分子仍采用单电子近似：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积： 每个电子的空间波函数就是分子轨道，它属于整个分子。在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，而不是某个原子。 2.原子轨道线性组合——LCAO-MO（记住） (1) 在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），可以由原子轨道的线性叠加构成。 (2) 分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，或者说轨道数守恒。 例：对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个氢原子的1s轨道以及碳原子的1s，2s，2px，2py和2pz线性叠加构成。 (3) 分子轨道相互正交——线性组合不是随意的 例：上例中甲烷的分子轨道有9个。 3.组成分子轨道三原则（记住） (1) 能量相近原则 当两个原子轨道形成分子轨道时，成键轨道能量比原子轨道低，反键轨道比原子轨道能量高，成键轨道中能量较低的原子轨道比重大，反键轨道则相反。 原子轨道能量差异越大，那么图中的h就越小，成键轨道中能量低的原子轨道比重越大，分子轨道与原子轨道差别越小，等于不成键。 (2) 轨道最大重叠原则：成键的方向性。 (3) 对称性匹配原则：最重要的一条原则，决定是否能够成键，其他原则只影响成键效率。 如图，s轨道和p轨道重叠，由于对称性不匹配， p轨道上下符号相异，重叠的结果等于零。 4.Pauli不相容原理 一个分子轨道最多容纳两个自旋相反的电子。 4.3.2 双原子分子轨道的特点(必须掌握) 1 s轨道 2 p轨道 3 d轨道 电子云头对头重叠，正重叠（波函数相加）为成键轨道，负重叠（波函数相减）为反键轨道。 电子云肩并肩重叠。 电子云面对面重叠。 p轨道：有包含键轴的一个节面 d轨道：有包含键轴的两个节面 ?轨道：绕键轴柱状对称 4.3.3 同核双原子分子 分子轨道理论示例：氢分子的分子轨道理论计算 在BO近似下，能量算符为： 在单电子近似下，能量被近似分为两个单电子能量和 近似外场 采用LCAO-MO近似，分子轨道表示为原子轨道的线性叠加： 波函数近似写为： 薛定谔方程简化为： 为了使计算尽可能简单，我们不采用自洽场方法来计算近似的外场，而简单取：V1=V2=1/(2R)，这样两个电子的薛定谔方程是一样的，只要解一个即可。 其中fa和fb是两个氢原子的1s轨道。这样就可以采用变分法定出分子轨道表达式中的两个待定常数。求解过程与氢分子离子的求解过程类似。 根据泡利原理，电子的波函数应为反对称的，而且应该计及电子自旋。计及电子自旋的反对称的电子波函数称为电子的完全波函数。 单电子波函数有两解： 根据泡利不相容原理，每个轨道可以容纳两个电子；在基态时，电子优先填入能量低的轨道。 记a(i)表示电子i自旋向上，b(i)表示电子i自旋向下 例：氢原子的1s轨道上有一个自旋朝上的电子，波函数写为： 单电子近似下，含N个电子的系统的完全波函数可以写为Slater行列式： 例：中心力场近似下，可以解得Li原子核外的一系列轨道波函数。基态时，在1s轨道上有两个自旋相反的电子，2s轨道有一个电子，不妨设它的自旋向上，则Li原子的完全波函数就是： 根据行列式的性质，交换任意两行或两列，行列式变号，比如交换1和2，等于交换第1和第2行，余类推，所以Slater行列式形式的波函数一定是反对称的。 y1s( )a( ) y1s( )b( ) y2s( )a( ) y1s( )a( ) y1s( )b( ) y2s( )a( ) y1s( )a( ) y1s( )b( ) y2s( )a( ) 不同的单电子波函数 不同的电子序数 1 2 2 3 3 1 2 2 3 3 1 2 2 3 3 写Slater行列式的方法：以基态锂原子为例。1s22s1 第一行是一号电子在所有不同的单电子波函数中 第二行是二号电子在所有不同的单电子波函数中 余类推 氢分子的完全波函数为： 如果用分子轨道的符号来写，显然yI是由两个1s轨道叠加形成的s成键轨道，那么 （习题4.1需要用到上述结论） （完全波函数的写法只要了解一下即可！） 1 电子组态（以下内容必须全部掌握！） 将分子中的电子按照泡利规则和能量由低到高的顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。 氦分