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第九章 材料的电子结构与功能特性 所谓功能材料是指具有特殊的电、热、磁、光性能等功能，用以实现对信息和能量的计 测、显示、控制和转化为主要目的的非结构性高新材料。其性能主要取决于原子中的电子结 构和电子的运动。因此研究固体中的电子运动规律具有重要意义。 目前，能带理论是固体电子理论中最重要的理论，它使在二十世纪二十年代末和三十年 代初期继量子力学理论发展起来的。最初的成就在于定性阐明了晶体中电子运动规律，说明 固体为什么会有导体和半导体的区别，有力推动了半导体技术的发展。到六十年代，能带理 论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算。 本章首先将对固体能带理论进行概述，然后分别介绍功能材料的电、磁、热和光性能。 9.1 固体的能带理论与费米能 9.1.1 能带理论 求解固体材料中电子的允许能态的能带模型称为能带理论，它是研究固体中电子运动的 理论基础。能带理论主要有两种模型，一类模型是近自由电子近似，另外一类模型包括紧束 缚近似、瓦格纳-塞茨近似、原胞法和原子轨道线性组合等。 最早研究晶体中电子状态的理论是金属的自由电子论，该理论认为金属中的电子都是自 由电子，电子可以在整个金属中自由运动，而电子仅受到离子晶格的弱散射和扰动，相当于 容器中自由运动的理想气体分子的运动，服从波尔兹曼（Boltzmann ）分布规律，电子的能 量是连续变化的。这种简单的模型在说明以下问题时遇到了困难： I、实际测量的电子自由程比经典理论估计值大很多； II、电子比热容测量值只是经典理论值的百分之一； III、霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金属中发现有正值； IV 、无法解释半导体、绝缘体的导电性与金属的巨大差异。 这些都表明经典电子论的不完善，其主要原因在于它机械地搬用经典力学去处理微观质 点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。因此要对自由电子模型进行修正。修正 后的物理模型，即近自由电子近似，其物理模型如下： I、固体是由大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构； II、固体中的电子分布服从量子统计（费米－狄拉克分布），其受到周期性势场的作用。假 定周期性势场起伏较小。作为零级近似，可以用势场的平均值代替离子产生的势场，而周期 性势场的起伏量作为微扰来处理，电子的能量是量子化的。 在近自由电子假设下，原子的外层电子(高能级) 穿透势垒的概率较大，其不再局限于某 一个原子。因此，电子可以在整个固体中运动，即电子为共有化电子，而且电子的能量是量 子化的。 量子力学计算表明，固体中若有 N 个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立 原子的每一个能级变成了 N 条靠得很近的能级，即为能带。图 9-1 是钠原子电子能级转化 为能带的示意图。从图中可以看出，这些能带中的能级还是分立的，只不过间距很小罢了。 假定晶体的价带宽度为 2 eV ，晶体中总共有 1 摩尔的原子，每个原子有 4 个价电子，则能 带中能级间的距离为： 2eV 24 810 eV 6.023 1023 1 图9-1 钠原子中电子能级转化为能带示意图 因此，如此小的间距，我们完全可以把它们当成一个能带看待。能带一般满足如下规律： I、越是外层电子，能带越宽，E 越大。这是因为能量较高的外层电子轨道，当原子结合在 一起时，电子首先受到微扰作用，在不同的原子间有较多的重叠； II、原子内层电子轨道很小，不同原子间很少相互重叠，因而形成的能带较窄。这时，原子 能级与能带之间有简单的一一对应关系； II、原子点阵间距越小，能带越宽，E 越大； III、两个能带有可能重叠。主要表现在外层电子轨道中。见图 9-2 中能带分立和重叠示意图。