第六章 苯环.ppt

第二章 第六章 芳香烃 （Aromatic Hydrocarbons） 非苯芳香性化合物 苯加氢生成环己烷,苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子. 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离. (1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些. 所以, (1) 分子轨道理论 F－C烷基化反应的特点： （1）傅-克烷基化学反应是个可逆反应 (2) 傅-克烷基化学反应多烷基化 （3）当用烷基化试剂如卤代烃中的烃基有大于等于3个 碳 时，得到异构化产物。 F－C烷基化反应的限制： （1）. 当苯环上有强的间位定位基（吸电子基）和氨基或取代氨基时，则不发生傅克烷基化反应 。 （2）. 卤代烃结构的限制：不能是乙烯式卤代烃。 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化: 在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性): —比较两种反应的条件 [问] 为什么在高温或光照下,乙苯主要生成 ? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基 比较稳定. (A) 苯、烷基苯的取代反应 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化. 1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- > -NR2 > -NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > -OCOR > -R >-Ar > -X 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. -NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH > -COOR > -CONH2 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解而得: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分. 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯. 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整). 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响 诱导给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 邻位取代 对位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 间位取代 CH3 的给电子效应未起作用 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 共轭给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位取代 最稳定的共振式 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 对位取代 中间体稳定 （有四个共振式） 最稳定的共振式 (满足八隅体) 间位取代 中间体只有三个共振式，－OR未起作用 反应进程——势能图 苯的反应 －OR使得邻、对位活化（共轭效应）。 －OR使得间位钝化（诱导吸电子效应） 共轭吸电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位、对位取代 不稳定 不稳定 间位取代 －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应 卤素的双重作用:邻