高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.ppt

橡胶的种类 橡胶的定义 通俗的概念：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料” 美国材料协会标准规定“20～27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到1.5倍以下者，或在使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模量者” 橡胶的使用温度 在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。 a.改善高温耐老化性能，提高耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非 分子链断裂或交联链破坏，否则不会流 动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但 实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理 机械性能，170~180℃时已失去使用价值。 为什么呢？ 橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联 为了改善其耐老化性能,需采取的 改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键 (2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯） (3)主链上含S原子的聚硫橡胶 (4)主链上含有O原子的聚醚橡胶 (5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶 改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化： 天然橡胶、丁苯橡胶 带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶 改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-） b. 降低Tg ，避免结晶，改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶 会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致 橡胶变硬变脆，丧失弹性。 而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相 接近，分子间互相作用力加强，以致链 段的运动被冻结，因此: ①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使Tg下降， ②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降） 采取的措施 (1) 加增塑剂：削弱分子间作用力 如氯丁胶 Tg-45℃，加葵二酸二丁酯 （-80℃）可使其的Tg -62℃； 如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其 Tg-57℃。 可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg有关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的 Tg也越低。 注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了条件，所以用增塑剂降低Tg的同时，也要考虑结晶形成的可能性。 （2）用共聚法 聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53℃ 聚丙烯腈有极性，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，用丁二烯与丙烯腈共聚后的丁腈橡胶为-42℃ （3）降低聚合物结晶能力 线型聚乙烯分子链很柔， Tg很低，但由 于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当 橡胶用，引入体积较小的非极性取代基 甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性， 从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯 共聚橡胶 Tg =-60℃。 通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特点： ①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，约为105N/m2，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达 1010～1011N/m2，而且随绝对温度升高而降低 ③在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。 ④形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。 由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间 小作业 未受外力作用时，橡胶受热会发生什么变化；在恒定外力作用下，橡胶受热会发生什么变化，为什么？ 8.1 平衡态高弹形变的热力学分析 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析 根据热力学第二定律，假设过程是可逆的， 体系对外作功为拉伸过程中体积变化pdV和形状变化-fdl 热膨胀使固定应力F下试样的长度增加。就相当于维持相同长度所需