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聚酰亚胺 2009.11.16 聚酰亚胺 非环状聚酰亚胺 1. 聚酰亚胺的特点 具有最高的热稳定性和耐热性 具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成 已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业化 有很广泛的应用面。 2. 聚酰亚胺在合成上的特点 (1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。 （2）多种多样的合成方法 合成聚酰亚胺典型的反应 用于热固性芳杂环聚合物的活性基团 3. 各种聚酰胺酸的贮存稳定性 4. 聚酰胺酸的化学环化 4. 聚酰亚胺的性能 (1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在?269℃的液态氦中仍不会脆裂。 指聚合物在物理上的对温度的耐受力，即玻璃化转变温度（Tg）、或软化温度（Ts)、熔点（Tm)为指标的物理量度，是结构材料的高分子材料的实际使用温度极限。 对于象PI这样高Tg的聚合物，一些制备和加工过程都需要在Tg以上进行，实际上有机高分子在400℃以上都会发生因脱氢产生的游离基的复合而发生树枝化或交联，从而影响其Tg的数值，这时所测得的Tg也非原来结构的Tg了。 二酐单元余二胺单元间形成传荷络合物，从而增加了分子间作用力，使聚合物的Tg升高，同时认为，在二酐上引入桥联比在二胺上引入桥联对降低Tg的作用更为明显。 1）二酐电子亲和力Ea对PI的Tg的影响 -O-和-CO-在二酐中的存在降低了二酐的电子亲和力，也降低了链间的作用力，降低Tg; 富电子-O-会增加相邻芳环上的电子云密度，拉电子基团相反，增加电子云密度的二胺也增加了传荷络合物的链间相互作用力。 2）酰亚胺C-N键邻位取代基的影响 在酰亚胺的胺单元中C-N键邻位取代基是很重要的因素，因为该键连接了分子链中给电子单元和受电子单元，在该键邻位取代后产生空间位阻阻碍了苯环绕C-N键的旋转，破坏了共平面结构，因而妨碍了链内的电子转移，减弱了分子内传荷络合物的形成。从而增加了大分子的刚性，所以具有位阻的二胺得到的聚酰亚胺都显示高的Tg,随着甲基数目的增加，Tg也增加。但是以柔性的乙基取代甲基，会由于增塑作用及自由体积增加二使Tg下降。 3）醚键和硫醚键的引入 醚键和硫醚键的引入能够保持聚合物热稳定性，但显著降低Tg，使获得热塑性聚酰亚胺的主要方法。 3. 热稳定性 指聚合物在化学上的对温度的耐力，以分解温度(Td)为指标的量度。这里的分解温度通常由热失重分析得到，受测试条件及样品的制备过程和状态影响。 热稳定性和结构的关系经验规律 1） 由酞酰亚胺、苯环及单键组成的聚酰亚胺具有最高的热稳定性。一般在600℃； 2） 由单原子连接基团[如O,S,CO,CH2,C(CF3)2]作为桥联的聚酰亚胺具有较高的热稳定性，其分解温度一般在500℃； 3） 带圈形结构的PI可以保持较高的热稳定性，但显著增加溶解性能； 4）由脂环结构构成的PI具有较高的热稳定性； 5）引进2个碳以上的直链单元会显著降低PI的热稳定性； 6） 对于芳香PI，氟的引入不会对热稳定性有明显的影响。 4.增加PI溶解性的措施 1） 引入含氟、硅、磷及羟基 2）引入“圈”形结构 3）引入侧基 4）使大分子链弯曲 5）引入脂肪结构 聚酰亚胺的应用 (1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 (2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 耐热纤维的性能 聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较 分离膜和膜分离 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 反渗透膜 渗透蒸发膜 膜蒸馏 气体分离膜 聚酰亚胺在微电子技术中的应用 光刻胶：介电层，缓冲层，α-粒子屏敝层，平坦化。型胶，负型胶。 挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘结剂。 液晶取向剂：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。 封装材料。 柔性印刷电路板 对聚酰亚胺光刻胶的要求 负性光刻胶。 正性光刻胶。 以水为显影液。 高感光性。 高分辨率：亚微米级；直墙深刻。 低离子含量：ppb级。 取向剂 TN－LCD：室温长寿命（1年）。 STN－LCD：预倾角：4－10o，国内首家