第三节核磁共振谱.ppt

第三节 核磁共振谱 屏效应化学位移峰面积 峰的裂分,自旋偶合 磁等同和磁不等同 在化学领域中应用极广泛的一种物理方法 测定质子磁矩 测定原子核磁矩 核磁共振现象 傅立叶变换核磁共振 确定分子中C-H骨架的所处的化学环境 * 一、基本知识 凡是自旋量子数不等于零的原子核，都必须可发生 核磁共振。常用1HNMR和13CNMR。 1，基本原理： 原子核发生自旋运动。可用自旋量子数ms来表示,为 ， 。 + ms=+1/2,其取向与外磁场方向平行，为低能级（ 低能态）; ms=-1/2,其取向方向与外磁场方向相反，为高能级（高能 态）。 △E=hν 高能态 低能态 氢原子在外加磁场子中的取向 核常数 r为旋磁比，一个核常数，h为Planck常数。 核磁共振：当E射= hν射 = △E 时，质子吸收电磁辐射的 能量，从低能级跃起迁至高能级，这种现象 即称为核磁共振。 ν射 = 扫场和扫频 用恒定频率的电磁辐射进行照射样品,改变外加磁砀强度引起共振,叫扫砀 。 用恒定外加磁砀强度，改变电磁辐射的频率进行照射样品引起共振，叫扫频. 核磁的高能态 核磁的低能态 无线电波 外部的磁场 核磁共振现象示意图 信号 高场 低场 辐射的吸收强度 二、屏蔽效应和化学位移 原子核外的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场， H感应。 使核感受到的有效磁场强度H有效小于外磁场H0。 H有效= H0-H感应 这时我们说质子受到屏蔽作用。 化学位移 有机化合物分子中每个原子核所处的周围的电子环境不同，（即核外电子 云密度不同）。 在外加磁场中产生的抵抗外部磁场的的感应磁场H感应的大小不同，因此，不同 核发生共振所需要的磁场强度或辐射电磁波频率各不相同。 这各由于不同原子核中的H的屏蔽效应的不同治而产生在不同磁场强度的共振， 称为化学位移 化学位移是一类型的磁核（H1，C13）由于在分子中的化学环境不同， 而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的差距，称为化学位移。 采用一个标准化合物（TMS）为原点，测出该峰与原子的距离，就是该 账本的化学位移。 乙醚中，CH3的H为1.15; CH2的H为3.37 各种基团的δ值 （1）δ 值从R-CH3,R2CH2,R3C-H 依次增加 （2） δ 值从烃基、烯基、芳基依次增加； 芳环中的π电子在外磁场作用下产生环流，使环上的H 原子周围 产生感应磁场，其方向与外磁场相同，增强了外磁场，所以在外 磁场强度还没有达到H0 时，就发生能级跃迁，它的δ值特别大， 称为反屏蔽作用。 乙炔分子中π电子环流 ，产生的感应磁场对 抗外加磁场，故质子 受到屏蔽。其δ值较 烯烃的小。 （3） δ 值随着邻近原子电负性的增加而增加： （4） δ 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小，如： CH3CH3 CH3NH2 CH3OH CH3F R-O-C-C-C-H R-O-C-C-H R-O-C-H 三、峰面积与氢原子数目 积分曲线高度法：积分曲线起点到其终点高度与分子中全部氢原子 的数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该峰共振的氢原子数之比。 乙醚两个峰面积之比3：2。 四、峰的裂分和自旋偶合 原来的两个峰裂各分成几重峰，这种情况叫做峰的裂 分。 自旋偶合：相邻邦两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰） 一个氢质子共振峰受相邻的另一个质子的自旋偶合时，裂分成一个二 重峰。位于未分裂的单峰两侧。其面积和未分裂的单峰的面积相等。 一个在强度较低的外加磁场区；一个在强度较高的外磁场区。 自旋组合与自旋数 裂 分的样式： （1）（n+1）规则，自旋偶合的邻近H原子都有相同。 （2）（n+1）（n′+1）（n〞+1）,自旋偶合的邻近H原子不相同。 谱线相对强度原则： （1） （n+1）规则时， n=1时，强度为1：1； n=2时，为1：2：1 （2）（1+1）（1+1）时，强度相同； （3）（2+1）（2+1）时，情况复杂。 自旋偶合限度 （1）邻位碳上的氢；（2）重键的作用比单键大； （3）活性H，正常情况为单峰；极纯或特殊溶剂中出现峰的裂 分。 五、磁等同和磁不等同的质子 磁等同质子指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学 位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用相同（即J值相同）。 注意：化学等价的核，不一定磁等价。 相邻碳上的氢质子是磁等同的。四个质子为一个单峰。 *