第十三章表面物理化学 - 西华师范大学.pptVIP

主要内容 一、表面和界面 2.界面现象的本质 3.比表面（specific surface area） 二、表面功（surface work） 三、表面自由能(surface free energy) §13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 表面自由能 §13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 §13.3 溶液的表面吸附 §13.4 液-液界面的性质 §13.6 液-固界面——润湿作用 2.浸湿功(work of immersion) 3.内聚功 4.铺展系数 5.接触角 §13.7 表面活性剂及其作用 §13.8 固体表面的吸附 吸附等温线 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 (1) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 4、吸附等温线的类型 (2) 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。 (3) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。 (4) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 (5)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - q ) V为吸附体积 二、Langmuir吸附等温式 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。 吸附速率为 脱附速率为 令： 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 以q 对p 作图，得： Langmuir等温式的示意图 1.当p很小，或吸附很弱， ap1，q = ap，q 与 p成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 m为吸附剂质量 重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 吸附系数随温度和吸附热的变化关系为 Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。 当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达吸附平衡时 或 在压力很小时 如果 表示吸附时发生了解离 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 三、混合气体的Langmuir吸附等温式 两式联立解得qA，qB分别为： 对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为： 气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。 Freundlich吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、系统有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 四、Freundlich等温式 CO在炭上的吸附等温线 1.离子型 2.非离子型 表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。 阳离子型 阴离子型 两性型 小极性头 大极性头 一、表面活性剂的分类 1、表面活性剂效率 使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。 2、表面活性剂的能力 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的能力也称为有效值。 二、表面活性剂的结构对其效率及能力的影响 对（正－烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面