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第二章 电化学腐蚀理论基础 ——腐蚀热力学问题 1电极电位 电化学腐蚀 金属表面与离子导电的介质发生电化学反应 而引起的破坏，是腐蚀电池的电极反应的结 果。 腐蚀电化学的主要内容就是研究同腐蚀电池 的电极反应有关的问题。 ●电极系统 金属材料和周围电解质溶液组成的系统，且有 电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个 相。 常见的电极反应类型 1 第一类金属的电极反应 金属铜片浸在除氧的CuSO4溶液中 Cu（M） ＝ Cu2+(sol)＋2e(M) 2 第二类金属的电极反应 覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl溶液中 Ag（M）＋Cl－ ＝ AgCl(s)＋e(M) 常见的电极反应类型 3 气体电极反应 铂片浸在H2的HCl溶液中 1/2 H2（g） ＝ H+(sol)＋e(M) 氧化还原电极反应 铂片浸在含有Fe3+和Fe2+的水溶液中 Fe2+（sol） ＝ Fe3+ (sol)＋e(M) 金属电极反应的特点 ： 第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。 金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应 。 电极电位 一个事实： 凡是有两相界面的，均存在着电位差！ 即：哪里有两相界面，哪里就有两个电荷量 相等而符号相反的双电层，在它们之间就存 在电位差。 什么是双电层？ 为什么有两相界面就存在着电位差？ Gibbs自由能变与电极电位 同一相中，一个离子(如Cu2+ ) 处在有 电场和无电场两种不同的状态时，其内 能、焓、Gibbs自由能等热力学状态函 数是不同的，因此发生相变、化学变化 时其后果也是不同的。 化学位与电化学位 在保持相 P 的温度和压力不变的条件下每 添加1mol 的 物质 M 于相 P 中所引起的相 P的吉卜斯自由能的变化量，就是物质 M 在相 P 中的化学位。 μM（P） ＝ （⊿G/ ⊿m(M))T,P,mj 化学反应达到的平衡条件： ∑νjμj = 0 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系 统的金属相和溶液相之间存在电位差，因 此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。 *电极系统中发生电极反应，两相之间有电 荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 双电层的建立 由于金属晶体是由金属原子、金属 离子和自由电子所组成，当金属侵入 电解质溶液中时，由于极性水分子的 作用以及本身的热运动，金属表面上 的正离子将发生水化。 （1）如果水化时产生的水化能足以克服金属 晶格中金属正离子与电子间的引力，一些离 子将脱离金属表面而进入液层中形成水化离 子，而与这些离子保持电中性的电子仍然留 在金属上，使金属表面带负电，靠近金属表 面的液层中排列着带正电的金属水化离子， 在金属—溶液界面上形成了“双电层”。 这类金属称为负电性金属。 双电层的建立 （2）如果金属离子的水化能不足以克服金 属离子与电子的吸引力，则溶液中的水化离 子可能被金属上的电子吸引而进入金属晶 格，金属表面带正电荷，与之相邻的液层中 聚集阴离子而带负电荷，称之为正电性金 属。 见图 紧密双电层模型：见图 在金属与溶液的界面上，由于正、负离 子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶 液中的反离子只有一部分紧密地排在固体 表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层。 ●实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度差 造成的扩散，在紧密层外侧还有一个分散 层，即双电层由紧密层和分散层两个部分 组成。 绝对电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系 统的电极电位，简称绝对电位，记为?。 由于目前尚无法测定或计算单个电极与溶液 界面上的电势差，但电极电位的相对值是可 以进行测量的。选取一定结构的电极系统， 要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标 准，就可以测量一个电极系统相对于选定电 极系统的电位。这种选作比较标准的电极系 统叫做参考电极。计算电池电动势时，需对 不同电极选同一参考电极，以相对值表示各 电极的相对电极电势E 。 E = ?待测 - ?参考 标准氢电极(SHE) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2