有机化学第十四章 糖类.ppt

七 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1） (CH3)2SO4 + 30% NaOH （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 八 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖 ? -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O 慢 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相对较快 无水ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc 100oC相对较慢 ZnCl2 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 + D-果糖-1，6 -二磷酸酯 二羟基丙酮磷酸酯 D-甘油醛-3-磷酸酯 代谢过程中经多步反应 酶 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 九、脱水反应（显色反应） 莫利许反应：（糖类和其它有机物的鉴别） 在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。 塞利瓦诺夫反应:（醛糖和酮糖的鉴别） 在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析 第六节 葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）1902年获诺贝尔奖 一 葡萄糖碳架的测定 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在5个C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖 第七节 一些重要的单糖及其衍生物 氨 基 糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖 N-甲基-?-L-2-氨基葡萄糖 ?-D-2-氨基葡萄糖 维生素C的合成 Cu-Cr H2 D-葡萄糖 L-山梨糖醇 醋酸菌氧化 L-山梨糖 维生素C 酯交换 保护羟基 氧化 去保护 酯化 烯醇化 一 纤维二糖的结构和命名 二 乳糖的结构和命名 三 麦芽糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 第八节 双糖 定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖） 双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结构测定。 要求同学掌握 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。 β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖 一 纤维二糖的结构和命名（C12H22O11） β-1,4 -苷键 4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。 （1） 乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分