磷酸铁锂电池低温电解液开发及性能研究.docVIP

　　磷酸铁锂电池低温电解液开发及性能研究 摘要：本文研究了磷酸铁锂电池低温电解液的溶剂配方，确定了锂盐的浓度。通过优化溶剂配方，引入丁酸乙酯（EA）、碳酸丙烯酯（PC）等低温溶剂开发了低温电解液，提高了低温电导率并降低了电解液体系的冰点。同时制作扣式电池测试了研究了氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为低温电解液添加剂对负极半电池的影响，结果表明界面阻抗大大降低。采用10Ah全电池对低温电解液的性能进行测试，结果表明循环和倍率性能优异，-20℃5.5C倍率放电容量保持率达46%。 中国 8/vie 　　关键词：磷酸铁锂电池；电解液；溶剂；低温 　　1.前言 　　1.1磷酸铁锂简介 　　磷酸铁锂是1998年由goodenough发明，经过科研人员的不懈努力，特别是最近几年的发展，合成该材料的技术成熟度已经大大提高，科研人员通过碳包覆和材料改性方面的试验研究成功改善了它的导电性，使其能够应用于动力电池中。该材料由于成本低，安全性好，技术较为成熟而得到了广泛的应用。 　　1.2新能源汽车对电池低温的要求 　　新能源汽车对锂离子电池的电化学性能（例如充放电效率、倍率性能、安全性能等）提出了更严格的要求，同时要求新型的锂离子电池相对传统锂离子电池要有更宽的温度使用范围；在低温性能方面，传统锂离子电池已不能满足动力电池的使用要求。 　　1.3匹配体系 　　针对市场上比较主流的正负极材料进行有针对性的开发，正极为深圳德方纳米磷酸铁锂（型号DY-2），负极为杉杉科技的人造石墨（型号CAG-3），该两款型号的材料有利于发挥电解液的低温性能且比较稳定。 　　2.试验 　　2.1电解质盐的选择 　　对于不同的锂盐，电导率排序为LiAsF6LiPF6LiC104LiBF1；但LiAsF6毒性比较大，一般都不采用此种锂盐。现阶段市场上普遍使用的锂盐是LiPF6，此种锂盐技术成熟，使用量大，价格也随着国内产量的释放而逐步下降。本次开发的动力电池电解液主盐还是选用LiPF6。 　　锂盐的浓度对电解液的电导率影响很大，电解液的电导率与锂盐浓度成正比，与溶剂的黏度成反比。锂盐浓度较低时，溶剂化锂离子对锂盐浓度起主要作用，电导率随着里盐浓度的增加而上升；锂盐浓度较高时，随着锂盐浓度的增加，电解液黏度变成主要影响因素，黏度增加导致Li+迁移速度降低，使电解液电导率下降。所以，电解液的电导率随着锂盐浓度的增大会出现一个极大值。 　　根据研究，采用六氟磷酸锂盐的电解液一般以1mol/L的锂盐浓度为宜，此时，电解液的常温电导率最大。为了试验锂盐浓度对电解液性能的影响，我们配置了两种锂盐浓度的电解液，①lmol/LLiPF6；②1.2mol/L LiPG6；溶剂组分和配比相同，皆为EC/DMC/EMC=1：1：1（质量比）。下表是两种电解液在不同温度下的电导率测试结果。 　　从测试结果可以看出，②号电解液的电导率低于①号电解液。我们制作了10Ah磷酸铁锂电池测试了电池的常温和低温放电性能，结果见表2： 　　从测试结果可以看出，②号电解液的低温放电性能不如①号电解液，但常温大倍率放电能力好于①号电解液。根据测试结果可以分析，当需要常温大倍率放电是，应该提高电解质盐的浓度，低温小倍率放电时，稍低浓度的电解质盐放电性能更好。鉴于我们对低温性能的需求，我们将电解质盐浓度定为1mol/L。 　　2.2溶剂组分研究 　　2.2.1不同溶剂体系电导率试验 　　现阶段电解液溶剂主要由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等有机溶剂组成，这些有机溶剂形成的溶液对锂盐有较好的溶解性，在常温下电导率能满足锂电池的使用要求。但在低温下，使用该种体系的电解液电导率会急剧下降，在某些情况下甚至会凝固分层形成胶体，这些现象的出现会导致电池无法进行充放电，严重影响电池的使用。基于现在面临的问题，我们对电解液的组分进行了重新的设计。 　　EC与负极材料的相容性好，成膜效果好且介电常数高，作为基础溶剂能与其他溶剂互溶，EC在现有的电解液体系中不可或缺。DMC的加入可以提高电解液的电导率，EMC的黏度较低，且与负极材料匹配性较好，加入EMC可以在一定程度上改善电解液的低温性能。 　　为此，我们通过对溶剂的筛选和研究，寻找具有比现有溶剂的熔点更低并且具有良好正负极兼容性和电化学稳定性的有机溶剂。从下表中的电导率数据可看出，两元溶剂的组分含DMC溶剂的电导率较高，但DMC加入量过多易导致电池胀气，并且电池循环性能不好。所以现阶段电解液的组分一般是以EC/DMC/MC为基础，我们测试了不同配方电解液在常温下和低温下的电导率（单位为mS/cm），结果如下表3： 　　碳酸丙烯酯（PC）的熔点较低（-49℃），液相范围宽，是一种比较好的低温共溶剂。由于在充放电过程中