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离子液体条件下铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究; ;一、研究背景;1、研究背景;(1)离子液体支撑膦配体的设计合成 对结构进行重新设计和优化，以提高催化剂的溶解性和亲和力;本论文从反应体系入手：;离子液体体系存在的主要问题：;3、研究思路;二、论文研究内容; 室温可凝固聚醚胍甲磺酸盐离子液体的合成及 其在两相氢甲酰化反应中的研究 ;2.1 室温可凝固聚醚胍甲磺酸盐离子液体的合成、表征及其在两相氢甲酰化反应中的研究;应用工业合成配体TPPTS，阴离子的相似性，保证配体的溶解性。 胍盐本身稳定，能与过度金属形成稳定的络合物。 聚醚侧链能调整IL的熔点和相变性。 控制n的数目：控制IL的玻璃化温度。;[Me(EO)16TMG]OMs DSC谱图分析; [Me(EO)nTMG]OMs的TGA分析 ;2.1.1 合成路线：;2.1.2 室温可凝固聚醚胍甲磺酸盐离子液体在两相 氢甲酰化反应中的应用; 我们也有试验过温控体系，但温控体系正庚烷/甲苯的比例要求很高，经过几次循环以后，体系变为均相，失去温控性能。因此两相体系是更先进的反应体系。;在[Me(EO)16TMG]OMs中Rh-TPPTS络合物两相催化1-烯烃的氢甲酰化反应;PGMILs两相1-辛烯氢甲酰化反应; 首先考察不同烯烃氢甲酰化反应中催化剂的活性与选择性的结果。结果显示，催化剂的催化活性有一个逐步提高的过程，随着烯烃碳链的增长，铑催化剂激活催化活性的诱导期也随之变长。   正构醛与异构醛的摩尔比在2.0以上，较林褀，金子林等实验结果好很多。; 含有Rh-TPPTS的PGMILs相可以循环使用35次，显示出超长期高催化活性和选择性。流失到产物相的铑为0.04%~0.07%，膦为0.11~0.16%（抽测），据我们所知，在此领域这样类似的结果未曾报道过。 实验结果如此之好主要取决于PGMILs的结构。首先，基于相似相溶性，甲基磺酸根作为阴离子使得PGMILs对磺酸盐型的阴离子水溶性膦配体TPPTS具有较高的溶解性和亲和力，从而保证了Rh-TPPTS的有效固载。 其次，PGMILs具有室温下可以凝固的特性，这使得两相催化体系中催化剂与产物的分离变得更易操控。; 第三，由于胍盐具有与过渡金属离子形成络合物的能力，在氢甲酰化反应过程中PGMILs可能与铑催化剂产生较强的协同效应，即阳离子的胍基部分可能与Rh催化剂发生配位，而聚醚侧链具有较大的空间位阻，二者的协同作用能够有效抑制无活性的Rh簇合物的形成，提高了催化剂的稳定性及可再生性。 最后，由于PGMILs分子中的聚醚链是由n个OCH2CH2单元所构成的，使得PGMILs对C6~C14直链1-烯烃具有一定的溶解性，从传质的角度上更有利于氢甲酰化反应的进行。;2.2 基于三苯基膦的氨基酸型两性膦配体的合成;4 4-二苯膦基苯甘氨酸（L1）的合成：;2.3 氨基酸两性膦配体在离子液体条件下铑催化1-辛烯氢甲酰化反应中的应用;氢甲酰化反应体系中加入与配体等摩尔酸的的作用机理如上图所示： ;2.3.1 IL/MeOH体系下一锅法合成高碳醛的缩醛;以甲醇为溶剂时的反应机理如下图所示： 以甲醇为溶剂时甲醇参与了反应，生成的主产物缩醛极性较低，使离子液体和铑络合物在有机相中的溶解度减小，降低了Rh流失； 循环至第15次时，反应的TOF仍高达401h-1，铑流失量仅0.02-0.05%（抽样检测)。;三、结论;结论;（2）基于三苯基膦合成了一类新型的膦配体-氨基酸型两性膦配体。氨基酸型膦配体结构被1H NMR，31P NMR，13C NMR和高分辨MS鉴定，其中的8种化合物均为新化合物，未见文献报道。 （3）离子液体均相催化反应中，在酸性条件以甲醇作溶剂，铑络合催化剂的循环效果很好。在[bmim] BF4-HBF4/MeOH体系中配体L1的循环效果很好，催化剂循环使用使用15次后，转化率仍达到94.5%，TOF值也在405 h-1，铑流失量仅在0.05%。以上研究均未见文献报道。;感谢各位专家！