第四章 溶胶-凝胶法.pptVIP

章节 测试题 简述制造粉体产品的主要技术路线。 简述水热与溶剂热合成的特点及应用？ 溶胶-凝胶法的合成原理及其主要工艺流程。 举一个水热或溶剂热合成材料的实例。（反应类型、设备、制备过程、工艺控制、产物结构与性能） 要得到不同形貌的氧化锌纳米粒子，试设计2～3种制备方法。 * * * * * * * * * * ?? * ?? * * * 一、溶胶－凝胶工艺流程 （1）制取含金属醇盐和水的均相溶液； （2）制备溶胶； （3）溶胶凝胶转化 （4）湿凝胶陈化； （5）凝胶的干燥； （6）对干凝结胶进行热处理。 * 第三节 溶胶－凝胶法制备工艺 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图 金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和 催化剂（酸或弱碱） 溶胶 湿凝胶 水解 缩聚 涂层、成纤、 成型 干燥 干凝胶 成品 热处理 * 陈化 * （1）制取含金属醇盐和水的均相溶液 原料的选择： 醇盐、无机盐 水 溶剂 催化剂及螯合剂 添加剂 原料种类 实例 作用 金属化 合物 金属醇盐 M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素 金属乙酰丙酮盐 Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物 金属有机酸盐 醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕 金属醇盐的替代物 水 H2O 水解反应的必须原料 溶剂 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物） 溶解金属化合物，调制均匀溶胶 催化剂及螯合剂 盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等 金属化合物的水解催化或螯合作用 添加剂 水解控制剂 乙酰丙酮等 控制水解速度 分散剂 聚乙烯醇（PVA）等 溶胶分散作用 干燥开裂控制剂 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等 防止凝胶开裂 * * （2）制备溶胶 分散法： 研磨、超声分散、胶溶（先沉淀后解凝） ） 浓缩法：控制胶粒慢速成核和晶体生长 控制沉淀过程直接获得溶胶 改换介质法 （3）溶胶－凝胶的转化途径 决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用 * 溶剂挥发 冷冻法 加入非溶剂 加入电解质 利用化学反应产生不溶物法 （4）湿凝胶陈化 聚合物聚集形成粒子簇的过程。 Ostward熟化： 凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别。 陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀； 时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。 * * （5）湿凝胶体的干燥 凝胶的干燥过程： 持续的收缩和硬化 产生应力 破裂 干燥初期，液相填充于凝胶孔中， 无毛细管力； 进一步蒸发, 凝胶承受毛细管压力, 将颗粒挤 压在一起； 凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力 的大小不等, 造成的应力差导致凝胶开裂。 * 凝胶开裂的诱因：毛细管作用力 减少凝胶开裂的途径： (1)减小液相的表面张力； (2)使凝胶表面疏水； (3)增强凝胶的机械强度； (4)采用汽液界面消失的超临界干燥； (5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。 保持凝胶原先的分散结构 避免粒子的团聚和凝并 防止材料基础粒子变粗 防止比表面急剧下降 防止孔隙大量减少 超临界干燥技术 在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张 力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生 的附加压力 * 冷冻干燥技术 基本原理： 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温 低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质 （6）凝胶体烧结过程 * 目的： 消除干凝胶中的气孔 满足组成和显微结构的要求 特点： 较低的烧结温度 2.1 加水量的影响 加水量的多少用摩尔数比R=[H2O]：[M(OR)]表示 加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解 的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物； 加水量多，易于形成高度交联的产物 * 二、溶胶-凝胶法的工艺控制 加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。 当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。 粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面 积则在某加水量处有一个极大值。。 * 2.2 醇盐品种及其浓度的影响 1）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同 有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率 越小。 Si(OCH3)4(液体) Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(