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第四章?? 链式共聚合反应 一、概述 1、定义共聚合反应是两种或两种以上单体通过聚合反应得到共聚物链式聚合;缩聚或逐步聚合反应实现共聚合 2、共聚物分类 (1)嵌段共聚: 活性阴离子聚合；缩聚或逐步聚合反应 (2)接枝共聚：自由基聚合、缩聚、高分子链的化学反应 (3)交替共聚: 交替共聚物—自由基聚合 (4)无规共聚 分子链中不同结构单元无规连接—自由基聚合；逐步聚合 嵌段及接枝共聚物可分别体现出各自链段运动的性能DSC或DMA谱：有两个或更多的玻璃化转变温度(Tg)无规及交替共聚物则只有一个Tg 3、共聚的重要性 合成改性重要手段：如SBS、ABS、乙丙弹性体扩大单体的范围：如St和马来酸酐研究单体和链自由基的活性：可以测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性 共聚物组成和序列是共聚反应的首要问题? 二、二元共聚合组成 1、共聚合方程自由基共聚合反应机理和均聚时基本相同，分为链引发、链增长、链终止和链转移。 二元共聚时，摩尔分数表示的聚合物组成方程为：  r1、r2分别是单体M1、M2的竞聚率； f1、f2分别是某瞬间单体M1、M2占单体混合物的摩尔分数率； F1、F2分别是某一瞬间进入共聚物的单体M1、M2所占的摩尔分数，有：F1+F2=1 2、竞聚率的意义 r1=k11/k12 ,r2=k22/k21 活性链与自身单体及另种单体聚合的能力 均聚力与共聚力之比 决定共聚物组成 单体在共聚物中的排列方式；单体结构与反应能力关系 三、共聚合组成曲线 1、共聚方程应用条件 共聚方程与链转移链终止无关 聚合类型相同，则共聚合组成方程相同 适用于自由基；阳离子；阴离子链式聚合 离子共聚具有高选择性，适用单体不多 可能的偏差：末端前单元对活性中心的影响，如单元有大的位阻基 有些链增长反应是可逆的，如甲基苯乙烯的解聚温度为61℃ 2、共聚反应类型 分五种情况(1) r11、r21;k11k12,k22k21两种单体共聚力＞均聚力，得到无规共聚物? 保持组成恒定：恒比点投料在非恒比点投料，补加消耗大的单体 (2) r1＝0、r2＝0;k11＝k22＝0 两种单体均无均聚能力，得到交替共聚物 电荷转移复合物(CTC)，强电子给予体和强电子接受体形成单体对(即CTC) 一些弱电子接受体(如MMA)，也可在加入一些强电子接受性的金属(即Lewis酸)后和强电子给予体形成CTC，MMA和苯乙烯在AlCl3存在下进行自由基共聚合可得到交替共聚物 利用配位催化剂亦可实现交替共聚 如丁二烯和丙烯在(Bu)3Al—TiCl4及少量羰基化合物催化下可得到交替共聚物 这是一种新型弹性体 (3) r1＝1、r2＝1;k11＝k12；k22＝k21共聚物组成和单体组成相同 ???? 无规共聚物；理想共聚极限情况； 离子共聚往往具有理想共聚的特征 (4)r1＞1、r2＜1;k11＞k12；k22＜k21 聚合前期是以M1为主的聚合物，聚合后期是M2的均聚物 ?  当r1r2=1时，为理想共聚 保持共聚物组成不变，要补加消耗大的单体 (5) r1＞1、r2＞1;k11＞k12；k22＞k21 主要是嵌段共聚物 离子聚合；自由基聚合极少见 四、自由基共聚反应 1、反应条件对r的影响 温度：根据Arrihenius公式，E11-E1210kJ/mol, 影响不大 压力：活化体积差值很小，影响不大 反应介质：不同介质竞聚率有所不同 2、分子结构与反应性能关系 单体活性：同一种自由基活性链对不同单体的反应活性，用k12／k11＝1／r1表示 自由基的活性：同一种单体对不同自由基活性链的反应活性，用k12表示 (1)取代基对单体活性和链自由基活性影响 吸电子基及共轭效应强，则单体电子云愈受极化而易受自由基进攻，故单体活性高 形成链自由基后，分散电子效应强，则RS?稳定，自由基活性低 （2）极性效应： 吸电子基使双键带有部分正电荷，吸电子单体与给电子单体易进行交替共聚 介质极性大，易形成自由单体，不易形成单体电子对 （3）空间效应：空间位阻影响较小 五、Q-E方程 将共轭效应、极性效应及空间效应统一的方程 —自由基与单体的活性 e—链自由基与单体极性，单体及相应自由基的极性相同 指数项永远是负值，只有＝0时，具有最大值，这时r1r2=1，为理想共聚 且P1=P2 设苯乙烯为参考单体，其Q＝1，