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高分子溶液热力学（理论） 高分子溶液热力学模型 高分子溶液处于平衡状态时，可以用热力学方法来研究。高聚物溶解时的特点是趋向平衡的过程慢，甚至得不到平衡状态，只能形成分子聚集体如果良溶剂足够多，时间足够长，总可以使聚集体完全分散成分子，得到平衡状态的高分子溶液，这时才能用热力学方法来进行研究。 高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化△HM≠0 ； ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多△SM＞ △SMi 。 高分子溶液与理想溶液的偏差 因此需要对高分子溶液的热力学函数 （如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。 Flory-Huggins似晶格模型理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能的关系式。 高分子本体 高分子 溶剂 高分子溶液 高分子溶液 ——溶质分子 ——溶剂分子 ——溶质分子 ——溶剂分子 低分子溶液 “似晶格”模型推导中的假设： ①溶液中分子的排列与晶体一样，在晶格中每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子（高分子看作是由x个链段组成），每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段占一个格子 ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； ③所有高分子具有相同的聚合度； ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）。 如图为高分子溶液的似晶格模型 ○表示溶剂分子 ●表示高分子的一个链段 混合熵 统计热力学 微观状态数Ω由统计方法得到 由N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数： 在N=N1+xN2个格子里放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数 波尔兹曼公式 反映物质粒子的混乱程度 假定已经由j个高分子被无规地放置了，还余下N－xj个空格，以下计算第j+1个高分子放入的方法数Wj+1 设晶格的配位数为 Z 放置方法数 临近空格数 第一个链段 Z Z(N－xj－1)/N 第二个链段 Z(N－xj－1)/N (Z－1)(N－xj－2)/N 第三个链段 (Z－1)(N－xj－2)/N … Z≈Z－1 溶液的熵值： 利用Stirling公式简化（ ） 1 纯溶剂只有一个微观状态，所以溶剂状态焓 S溶剂 =0。混合前N1=0，N=xN2，所以 2 3 如果利用物质的量代替分子数N，则 理想溶液 理论高分子溶液 形式一样，区别在于： 理想溶液用 和 （分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 对多分散性的高分子 4 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的△SM 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： △S(理想) △S(高分子) △S(x个链段) 极端条件下：如果高分子和溶剂分子大小相等， 就是说一个高分子只有一个链段，即x=1，则 那么理想溶液的△SMi和高分子溶液的△SM完全一样。实际上：由△SM计算出的结果比△SMi 大得多。 高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时 引起的能量变化。 7 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1~1 。 χ是无因次量。 χ ?是良溶剂 χ?是不良溶剂 （线团扩张） （线团紧缩） 高分子溶液混合自由能 △GM 由于 将 代入得到（Flory-Huggins 公式）： 高分子与低分子溶液的△Gm 主要差别为： ①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） ②增加了含有 的项（△Hm≠0的影响） 8 高分子溶液混合过程中化学位的变化 溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为 对G作偏微分可得到化学位 对△G作偏微分可得 将前面已得到△Gm，代入偏微分式中可得到 9 10 似晶格模型的不合理之处 似晶格理论推导出的关系式与实验结果有许多不合之处，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论。 ①认为链段均匀分布在溶液中，这在较浓的溶液中较合理，在特别稀的溶液中不合理，因此高分子链段分布均匀的假设只是在浓溶液中比较合理。 ②未考虑溶质分