高分子化学第4章自由基共聚讲述.ppt

②1，2-二取代单体 Α，Β位取代 1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 ＜ 小结： 1/r－单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大 k12－自由基的活性，是一绝对值。 自由基的活性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易进行交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 例题： M1 M2 r1 r2 单体B 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯? 0.41 0.76 3.4 ? 1.06 0.69 0.074 单体A 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 0.02 0.14 1.4 2.3 4.4 0.46 单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：（1）预测单体A和单体B在均聚时谁有较高的KP，并解释。 (2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心的活性递增顺序。这一活性增长次序和它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序是否相同？ 答: (1)对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性分别为1/1.06和1/2.3， 对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.69和1/4.4， 对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.074和1/0.46， 可见，单体B比单体A的活性大， B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体和反应自由基活性都有关系。一般讲，自由基活性的影响 更大一些。所以单体A均聚时可能有较高KP。 （2） 苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中 心相对反应活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为： 苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯； 它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相反。 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联。 一.Q-e 式 反应速率常数与Q、e关联式： P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性， e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e0，为推电子基，e0为吸电子基 3.6 Q-e 概念 Q：共轭因子，e：极性因子 二. Q –e方程 ∵ ，将此关系代入，得Q－e方程： Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。 三 . Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； 3) 比较单体极性:e0推电子，e0吸电子； 4) 判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5) 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。 预测共聚合类型 ①e.g： (M2) 已知 Q1=1.0 Q2 =0.44 e1 =-0.8 e2 =1.2 ln r1 r2 = - (e1 - e2)2 = - (-0.8-1.2)2 = -4 r1 r2 = 0.018 r1 = 0.45 ； r2 = 0.04 有恒比点（f恒=f1=0.6357)的非理想共聚， r1 r2 0 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)] 共聚有交替倾向 共聚组成曲线： F1 f1 e1≈e2 r1r2=1 ， 理想共聚 几类典型共聚 M1、M2两单体共聚： Q1≈Q2，e1 ≈e2 r1≈1，r2≈1理想恒比共聚 e1 ，e2 相差较大 r1r2 ，交替共聚倾向大 根据单体的分子结构与Q、E值关系，预测取代基的影响。 e.g:已知 Q