Amberlyst15强酸性树脂在精细有机合成中的应用_曹莉莲.doc

Amberlyst 15强酸性树脂在精细有机合成中的应用 曹莉莲 , 辛秀兰 (北京工商大学化工学院 , 北京 100037) 摘 要: 综述了近年来阳离子交换树脂 Amberlyst 15在精细有机合成中的应用 ,结果表明作为温和型固体酸催化剂 ,它在精细有机合成中作为酯化、烷基化反应的酸性催化剂应用最为广泛 ,此外它在水解、低聚、异构化、重排、环化、缩合等反应中也发挥着十分重要的作用.  关键词: 强酸性阳离子交换树脂; Amberlyst 15; 中图分类号: O643. 36 文献标识码: A 催化剂在化工生产中占有重要的地位 ,精细有机合成中的酯化、水解、烷基化、加成、重排、异构化、低聚和缩合等反应都需要在酸性催化剂的存在下才能顺利进行 , 传统的酸性催化剂大多是矿物酸和Lewis酸 ,这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用 ,而且废酸的排放对环境造成严重污染.随着人们环保意识的提高 ,高分子催化剂的使用方便性、环境友好性、对设备的零腐蚀性引起了国内外化学工业以及催化剂专家的特别关注 ,其中研究最多的当属阳离子交换树脂催化剂的开发和应用. 强酸性阳离子交换树脂中又以 Amberlyst 15 (磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物 )和 Nafio n H型树脂最为常见. 由于价格因素 , Nafion树脂的使用和推广受到了很大程度的限制 ,相反 , Am berly st 15 因其廉价易得而得到了广泛应用 .  精细有机合成 120的表面积还不足 0. 1 m2 /g. 3) 稳定性: Robert Kunin等人对 Am berly st 15 的物理和化学稳定性进行了实验[ 2] ,与其他阳离子交换树脂相比 , Am berly st 15的大孔网络结构使其在非极性溶剂表现出很好的物理和化学稳定性 ,分别见图 1和图 2. 图 1 Amberly st 15与传统树脂的物理稳定性比较  Amberlyst 15的相关特征 良好的孔结构 [1 ]: 传统的凝胶型树脂在干燥时其凝胶结构会塌陷 ,而大孔网络树脂 Am berly st 15具有非凝胶型孔结构 ,在干燥时不会被破坏. 电 子显微镜检测表明 ,干燥的凝胶型树脂不具备孔结 ,而大孔网络型树脂的平均孔径为 28. 8 nm. 大的表面积 [1 ]: Amberlyst 15的表面积为 5 m2 /g, 而凝胶型阳离子交换树脂 Am berlite IR  图 2 Ambe rlyst 15与传统树脂在氧化条件下的交联分解速率比较 4) 酸性质[3, 4 ]: Amberlyst 15属布朗斯特酸 ,其  收稿日期: 2004 02 24 作者简介: 曹莉莲 ( 1975- ) ,女, 福建厦门人 ,硕士研究生 ,研究方向为材料化学及其应用 .  [16 ] [15 ] [14 ] [13 ] 10 北京工商大学学报 (自然科学版 ) 2004年 5月  酸性点是作为一个取代基而与骨架结构相结合的 , 它的酸强度是酸性基团的酸性质 ( 如— SO3 H — COO H)和骨架的电子特性决定的 ,酸性基团的增加可以使优先 H迁移的强度增加. 对比实验表明 , Nafion-H相当于 85% 的硫酸 , Amberlyst 15的酸强度相当于 60% 硫酸 ,远低于 80% 三甲基磺酸的酸强度 ,这是因为固体的坚硬性阻碍了酸性点在与 H 迁移中的协作 . 5) 很高的催化活性: 20 世纪 60年代 , 即在 Am berly st 15刚刚诞生的时候 ,为证明其催化活性 , Robert Kunin等人以叔丁基乙酸酯的分解反应为例做了对比实验 [5 ]: 在 25 ℃下 ,用两种粒子大小相同的干燥树脂做催化剂 ,反应 1 h后 , Amberlyst 15 的平衡转化率为 80% ,而 Amberlite IR 120的转化率还不到 1% ; 在叔丁基乙酸酯的合成实验中 ,在0℃下反应 4 h后 , Am berly st 15的转化率达 50% , 而 Amberlite IR 120的转化率还不足 1% . 2 应用实例 2. 1 酯化反应 酯化反应是有机合成工业中用途很广的一种反应 ,有机合成酯常用作增塑剂、溶剂、香料、制药前驱体、农用化学品等 . 在阳离子交换树脂的催化作用下 ,酸与醇反应 制备酯 ,不但对反应温度要求不高 ,而且副反应少 , 产率高. 例如 ,甲醇与乙酸在常压下 , 温度为 35～55℃的条件下即可实现催化酯化反应[ 6] ; Liu, W en-Tzo ng 等人曾用 Am berly st 15, Amberly st 35、 Am-berlyst 39以及 HZSM-5做催化剂对酸与