第五章表面转化步骤.pptVIP

边界条件为 1.如果反应开始前，溶液中存在大量R, 通电流时不发生R浓度极化 2. 若反应前很小或为零，通电时表面层中将出现R浓度极化，按照（5-16）推导方法： 随后转化反应极化曲线 随后转化反应控制的电极过程极化曲线与前置均相转化反应极化曲线完全不同。 若认为不发生O浓度极化，电化学步骤不被破坏，根据Nernst 公式： 区别“前置”与“随后”均相控制步骤 从转化反应发生时间： 前置转化反应发生在电化学反应之前；随后转化反应发生在电化学之后； 从极化曲线看： 前置控制：电极电势与 后置控制： 变负， 不断增大， 也会增大，不会出现极限电流。 前置均相转化反应的极化曲线 与扩散反应步骤极化曲线相似； 随后均相转化反应的极化曲线与电化学步骤极化曲线相似。 5.5 如何识别由表面转化步骤控制的电极过程 1. 区别前置转化步骤与扩散过程控制的电极过程 （1）考查搅拌对电流密度的影响； 扩散：影响较大； 转化（a）涉及吸附态：搅拌不会有影响； （b）均相转化：搅拌影响不大。 （2）改变表面状态或电极/溶液界面上的电势分布： 扩散：不受影响； 转化：（a）涉及吸附态：有显著影响； （b）均相转化：影响不大。 2.区别随后转化步骤与电化学步骤控制的电极过程 （1）比较半对数极化曲线的斜率 电化学步骤： 较大； 转化步骤： 较小； 吸附态（与搅拌无关）：出现极限电流。 （2）搅拌影响： 电化学：无影响； 转化：后置均相与搅拌强度有关，搅拌强烈时会有影响； 吸附态：无影响。 （3）改变电极表面状态或界面电位分布情况 电化学：影响显著； 转化：吸附态：影响显著； 均相：无影响。 3. 识别均相平行转化步骤： 受均相平行转化步骤控制的电极过程的特点是极限催化电流 不仅与 有关， 而且与 有关。 第五章 表面转化步骤 5.1 表面转化定义 电极附近很薄的液层中进行的转化反应。 （1）中性有机酸分子溶液（HA） 当pH较高时，大多数有机酸主要以（A-）形式为主，在带有负电荷的电极表面上，中性有机酸分子（HA）的还原反应速度常数比（A-）要大得多。 （2）H+ 还原 表面转化反应分类： （1）按发生反应的地点，分均相反应、异相反应； （2）以电化学反应作为参考点：前置转化反应、后置转化反应、平行转化反应。 5.2 前置均相转化反应 醛的脱水反应 ： 金属络合物还原： 反应通式： 设 时，只有O*能在电极上还原并达到完全极化 （1） O* 直接还原 （2） ，再还原 设 时，O、O*均能直接参加电化学 反应，并达到极限电流 5-1 在 处可出现三种情况 （1） 速度很慢，以至于由此产生的电流密度 与 相比可忽略，所以 ； （2） 转化速度很快， 均能直接参加反应， （3） 较快，但与 相比慢些，不会引起O的完全浓度极化。 如果（5-1）式中转化平衡没有遭到破坏，则有： 仿照费克第二定律，并考虑到均相转化反应的影响，可用下列微分方程： 由（5-3）、（5-4）式可以看到： （1）有扩散传质作用，又有转化作用； （2）转化速度下降，k1、k2下降——费克第二定律； （3）未考虑对流传质，只适合于电极深层情况. （一）简化处理，只考虑稳态时情况（较简单情况下稳态） 若 ，并假设表面层中转化速度不太快，所以 ，在这种情况下，表面层中O浓度几乎没有变化，所以CO几乎不变。只解决（5-6）式即可。 若O*达到完全极化，边界条件： 对（5-9）微分： 有效区反应厚度： 完全浓度极化时 ： 不完全浓度极化时 （二）较复杂情况的稳态 （1）表面转化速度较快，不能满足 ，O浓度极化不可忽略； （2） （5-13）式合理性是很明显的，因为表面层中可能发生的反应只是 转化反应，若将二者当作一体来考虑，则浓度场的形式与是否存在转化反应无关。在平面电极上达到稳态后必然有 。 一般情况下， 两个假设 （1）一般情况下， 则只要电极表面上O未达到完全浓度极化，就可以近似认为这个反应区内CO不发生变化，近似认为反应区内CO具有定值： （2）在反应区以