01第一章量子力学基础15.ppt

(2) 在n重简并时，对于该n个独立本征函数，有相同的本征值.此时， t =s，　　 不一定等于０，即属于相同本征值的本征函数不一定相互正交. 但可通过Schmidt正交化构成彼此正交的本征函数. 　　令: 常数ｃ要保证新构成的函数正交，即 　　故有 　　因而选取 　　 组合?2 仍然是简并轨道的本征函数，所以推广到n重简并，我们总能应用Schmidt正交化的方法，把本征函数选成是正交的. 除非另有说明，一般总假定选取的函数是正交的. 1.3.1 一个物理量可准确测定的条件 所测量的状态Ψi 必须是算子 的本证态。 a1 , a2, a3,……an 本征值谱，每次测量必定是ai 中的某一个。 若两个算符可对易，则它们具有共同的本征函数系，对应的力学量可同时准确确定。 因此，两个力学量同时准确确定的必要充分条件是两个算符可对易。 类氢体系： 是两两可对易的。 即量子数n, l, m 同时可具有确定的值。 1.3.2 不同物理量可同时准确确定的条件 但 是不可对易的 即: 说明坐标与相同方向的动量分量不能同时准确确定. 其它对易式 更一般的坐标 q 和动量 p，它们之间的对易关系如下： 1.3.3 不确定原理 即 不可对易，即算符对应的力学量a, b不能被同时确定 （除a=b=0） 不确定量的均方差之间有如下关系： 当 由Schwartz不等式可证明： 均方差或差方平均值 前已推出 若令 代入 即有 定义： 即有 此即不确定原理的原始表达式。 称为量子相干态 称为量子压缩态 上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h。表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。 结构化学中常见表达有 上述关系式是通过电子单峰衍射实验说明所得。 假设 D=?x 假设 D=2?x 由量子力学原理导出(Heisenberg不确定关系式） 因为： 同样证明： 另外： 即有: Sch. 第二方程式 上式说明，在能量测定中如果有不确定能量△E（并非能级间隔）, 至少必须占用 的时间间隔。 如果一个体系在一个特定的运动状态上的时间不长于 。 则处于该状态至少有 的能量的不确定量。 这就是自然光宽度的来源。 例如，镧系离子的电子能级中有些激发态的平均寿命长达10-6－10-2s（一般原子或离子中电子的激发态寿命只有10-10－10-8s），即为亚稳态。镧系离子发光是4f 组态内不同光谱支项之间的电子跃迁，由于激发态寿命很长，即△t 很大，故能级不确定度△E （并非能级间隔）就很小，从而跃迁过程中发射光的光子hv 的单色性就很好，所以镧系离子可以作为激光器件的材料。 Eb Ea 但能量-时间不确定关系使跃迁发生在两个不同程度展宽的能级ΔEa和ΔEb之间，导致谱线加宽。 Eab 如果跃迁发生在两个确切的能级Ea和Eb之间，其频率精确等于Eab/h。 理论与计算化学实验室 第一章 量子力学基础 量子化学基础 1.1 量子力学基本假设 1.2 基本假设的一些重要推论 1.3 不确定原理（Uncertainty Principle） 第一章 量子力学基础 电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。 1.1.1 假设Ⅰ—— 波函数及其性质 体系的任何一个微观状态都可用一个连续、单值、有限（平方可积）的波函数来描述。在时间t，粒子出现在空间某点(x, y, z)的几率密度与|?(x, y, z, t)|2成正比。 ?(x, y, z, t)包含了体系的全部信息，简称态。 x = r sin? cos? y = r sin? sin? z = r cos? r2 = x2 + y2 + z2 直角坐标和球极坐标的关系 因为化学中多数问题是定态问题（与静态性质相联系），所以在多数情况下，就把?(x, y, z, t) 的空间部分 ?(x, y, z) 称为波函数。 体系