有机合成一些基本反应.docVIP

有机合成中的一些基础反应 有机合成，是指从较简单的化合物或单质经化学反应合成较复杂的化合物的过程。有时也包括从复杂原料降解为较简单化合物的过程。由于有机化合物的各种特点，尤其是碳与碳之间以作用力较大的共价键相连，也使得有机合成非常困难。合成路线的多样性让我们有了各种不同的选择，有机合成常常用于工业生产当中，所以我们一般会选择用料最少，条件最温和，成本最低的合成路线。但对于有机化学的学习，我们必须了解其他的合成路线。下面我们就来介绍几个有机合成里的基础反应。 取代反应。 取代反应包括卤代，硝化，磺化，酯化，皂化和水解等。 亲核取代反应的机理分别是SN1和SN2。 1、SN1机理（即单分子亲核取代）：在SN1机理中，亲核取代反应分两步进行。第一步是底物上的离去基团L的离去，第二步是L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。第一步反应速率较慢，是反应速率的决定步骤。使正碳离子稳定的因素均有利于SN1取代的进行。 2、SN2机理（即双分子亲核取代）：亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。若反应按照SN2机理进行时，其立体化学特征是进行反应的中心碳原子的构型反转。影响SN2反应活性的因素有，空间位阻，较好的离去基团，亲核试剂的亲核能力，溶剂的极性。 SN1和SN2的区别在于，在SN2反应中，没有碳正离子中间体产生，所以不发生重排。 加成反应和消除反应 加成反应分成亲电加成反应，亲核加成反应。 1、亲电加成反应：亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应试缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马氏规则而得名“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。 2、亲核加成反应：亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氧三键，碳碳三键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。RC=O + RMgCl → RRC-OMgCl再水解得到醇，这是在有机合成中合成醇常用的方法。 影响亲核加成反应的主要因素有，电子效应，空间效应，离去基团L的离去性。 而消除反应是指一个有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。主要分为α消除，β消除和γ消除。其中β消除又分为E1消除，E2消除，E1CB消除。 利于E1消除的因素有，离去基团的离去难易，生成的正碳离子的稳定性，溶剂的高度离子化能力。 而E2消除则与碱浓度成正比，它是E1与E1CB的中间历程，当离去基团不易解离，碱的浓度、强度和硬度很大时，E2历程移向E1CB方向。在强离子化溶剂中，E2移向E1方向，E1CB限于能产生稳定负离子的反应物中，如季铵碱的消除。 氧化还原反应 有机反应中的氧化是指在分子中得到氧（氮，氯等）或从分子中失去氢的反应，还原是指从分子中氧（氮，氯等）或加入氢的反应。氧化反应的种类很多，历程多种多样。其中对碳碳双键、醇、醛、酮、芳烃侧链的氧化比较重要。常用的氧化剂有高锰酸钾、铬酸、过酸、臭氧等。 我们先来探讨一下碳碳双键的氧化。（1）高锰酸钾 在碱性条件下可以把烯烃氧化成二醇，中间经过锰酸酯，得到的醇为顺式。（2）四氧化二锇和过氧化氢 在四氧化二锇的作用下，过氧化氢可以把烯烃氧化为顺式邻二醇（3）有机过氧酸 双键用有机过氧酸氧化得到环氧化合物，然后在酸或碱作用下开环得到产物（4）臭氧 烯烃经过臭氧化后，经还原水解得到醛或酮。 醇的氧化也可以分为以下方面。（1）铬酸 铬酸可以把醇氧化为醛、酮或酸，浓溶液中铬酸主要以重铬酸的形式存在，稀溶液中以铬酸为主。（2）高锰酸钾 高锰酸钾对醇的氧化选择性较小，一般氧化至酮或酸，且容易破坏分子中的双键，但用硫酸锰与高锰酸钾溶液在碱作用下沉淀出来的二氧化锰专门进攻烯丙基和苄基的羟基，具有一定的选择性，不破坏烯丙醇中的双键。 醛酮的氧化也是常用的，主要有（1）铬酸和高锰酸钾氧化得到酸，酮被氧化发生碳碳键断裂，产物较复杂。（2）二氧化硒氧化醛酮得到α-二羰基化合物。（3）醛在弱氧化剂碱性氧化银作用下成为酸。（4）甲基酮用次氯（溴）酸处理得到少一个碳的羧酸。 还有其他化合物的氧化，如芳环上的烷基在强氧化剂作用下生成羧酸，双环化合物桥头碳上的氢用铬酸或三氧化铬氧化得到醇，氧化脱氢试剂（DDQ）常用于脱氢芳构化。 常见的还原方法有催化氢化、氢化物氢化和金属还原氧化。氢化物有较强的选择性和立体化学控制，它们提供负离子与羰基进行加成。而人们经常会把加成反应和加氢还原反应混淆，两