10-3热力学第三定律.ppt

物理化学II 热力学第二定律和第三定律 热力学第三定律 物理化学II * 物理化学II * 物理化学 热力学第三定律 * * §3 热力学第三定律 物质绝对熵的计算： 恒压下 ?Q可=CpdT 物理化学II * 1902年，Richard 研究了一些低温下电池反应的可逆电功 和反应焓变 与T 的关系，发现当温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为： Zn(s)+ Cu2+(a=1) ? Cu(S) + Zn2+ (a=1) （一）第三定律的引出和表述 物理化学II * * 根据热一律，体系在恒压下，除体积功，还做电功时 实验表明 时，等式左面为零，由于 T=0， 可以为零，也可以为某一定值。 物理化学II 恒压下电池内可逆反应 * * 1906 Nerst 热定理： 假定趋于0 K 时晶态物质发生化学变化 能斯特热定理 据此：0 K 任何纯晶态物质 S0 相同。 问题：S0 = ? 1912 Planck 进一步假定 S0 = 0 J/K 物理化学II * （2）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 热力学第三定律有多种表述方式： （1）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （3）“不能用有限的操作把一个物体的温度降低到0 K”，即热力学温度为零度达不到原理。 物理化学II * 证明、热力学温度为零度达不到原理 若为绝热可逆过程，则 ?S = 0 假设用绝热过程使一物体温度降低，始态 a (温度T1)，终态 b (温度T2) 物理化学II * 若过程不可逆，则 a态到 b态熵变 ?S 0 因T1 0及Ca 0，等式右边及左边均大于零，故T2 ? 0：降温过程不能达到 0 K。 能斯特热定理： 结论同上!!!!! 物理化学II * * 经实验验证：在误差范围内上式成立！ （二）热力学第三定律的实验验证 对纯物质的两种同素异形体，在转变温度下，存在平衡 物理化学II * * （三）第三定律的统计解释 恒容条件下 分步积分公式 物理化学II * * 其中 物理化学II * * 对独立等同可辨粒子体系 对独立等同不可辨粒子体系 对理想的晶体体系，在0K时所有粒子均处于基态， 定义基态能量为零 当 g0=1, 物理化学II * * 同样从玻尔兹曼方程出发， 0K时,所有粒子均处于基态 注意，大部分物质均符合上述结论，但也发现有少数例外，原因是“残余熵” 残余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向 物理化学II * 物理化学II 热力学第二定律和第三定律 热力学第三定律 物理化学II * S 0 = ?