L15硫化剂与硫化助剂教案.ppt

研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段： 诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间。 在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。 硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。 诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、压延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化(即焦烧)难易的尺度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。 一、概述 1. 橡胶硫化返原现象 硫化返原是橡胶在硫化后期或使用过程由于受热发生交联键断裂而使交联密度降低，主链改性(形成共轭双键或三键，产生分子内环化)，从而导致硫化胶性能下降的现象。 采用传统普通硫化体系(即高硫黄、促进剂比硫化体系)的天然橡胶硫化返原现象尤为严重。 15.7 抗硫化返原剂 3. 分类 早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂)为基准，将促进剂分为超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。 但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用。对天然橡胶为超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用；有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应)。因此，现在一般采用基于化学结构的分类法。按这种分类法，现有的促进剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类。 15.4 硫化促进剂 二、品类与特性 1. 理想硫化促进剂 基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工需要看，理想的促进剂应具备以下特性： a. 焦烧时间长(以使硫化开始前的加工操作安全)； b. 硫化时间短(以有利于提高生产效率)； c. 平坦硫化时间长，无硫化返原现象； d. 无毒、无污染性。 但是，直到目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂，而且现有的促进剂品种的性能各具特点。因此，有利于针对不同实际需要设计出合理的硫化助剂体系，必须对各类促进剂的性能有所理解。 15.4 硫化促进剂 2. 现有硫化促进剂 (1)二硫代氨基甲酸盐类 二硫代氨基甲酸盐促进剂的结构通式为： 式中，R、R’为各自可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；M为n价金属原子。其中，Zn盐应用最广泛，其次为Pb、Ca、Bi、Ni盐，K和Na盐多用于胶乳体系。 常用的二硫代氨基甲酸盐见后页表。 15.4 硫化促进剂 白色粉末 促进剂EZ 二乙基二硫代甲酸锌 白色或浅黄色 粉末 促进剂PX 乙基苯基二硫代甲酸锌 白色或浅黄色 粉末 促进剂BZ 二丁基二硫代甲酸锌 白色粉末 促进剂PZ 二甲基二硫代甲酸锌 性状 结构 代号 品名 15.4 硫化促进剂 二硫代氨基甲酸盐类促进剂，大多数品种具有极强的促进效果，硫化速度极快，属超速促进剂，通常用于常温或低热温度硫化。但是，在二烯类橡胶硫化中，焦烧严重，且平坦硫化时间短。 二硫代氨基甲酸盐可用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促进剂，也可用作干胶硫黄硫化的第二促进剂。 (2)秋兰姆类 秋兰姆类促进剂的结构通式为： 15.4 硫化促进剂 常用的秋兰姆类促进剂见下表： 灰黄色粉末 促进剂TMTT 四硫化四甲基秋兰姆 白色粉末 促进剂TETD 二硫化四乙基秋兰姆 灰白色粉末 促进剂DDTD 二硫化二甲基二苯基秋兰姆 黄色粉末 促进剂TMTM 一硫化四甲基秋兰姆 白色粉末 促进剂TMTD 二硫化四甲基秋兰姆 性状 结构 代号 品名 15.4 硫化促进剂 秋兰姆类促进剂的硫化促进效果不及二硫代氨基甲酸盐，但仍属超速促进剂。其中，焦烧时间和总硫化时间以DDTD最短，TMTM较长，TMTD最长。 使用秋兰姆促进剂时，由于硫化速度快，要注意防止焦烧；同时，由于平坦硫化时间短，抗返原性能差，固硫化温度不宜太高。 适宜使用秋兰姆促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶。但对高不饱和合成橡胶，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶，秋兰姆促进剂也有良好的促进作用。