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第8章 沉淀滴定法 Precipitation Titrametry 8-1 沉淀滴定法概述（1） 沉淀滴定法：基于沉淀反应建立的滴定方法 应用较少的主要原因 沉淀不完全（Ksp不足够小） 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重 沉淀的组成不恒定 合适的指示剂少 达到沉淀平衡的速度慢 共沉淀现象严重 8-1 沉淀滴定法概述（2） 银量法 摩尔法：指示剂—— 佛尔哈德法：指示剂—— 法扬司法：指示剂—— 8-1 沉淀滴定法概述（3） 滴定曲线： 浓度对滴定突跃的影响 Ksp对滴定突跃的影响 8-2 Mohr法（1） 指示剂： 滴定剂： 被测离子： 注意事项： 酸度：pH6.5~10.5 氨（控制pH6.5~7.2）等与Ag+配位的物质存在干扰测定 选择性差：凡与Ag+和CrO42-生成沉淀的阴阳离子均干扰 8-2 Mohr法（2） 终点误差的估算 sp时： ep时： 8-3 Volhard法（1） 直接滴定法 8-3 Volhard法（2） 返滴定法（ 测定X-：Cl-、Br-、I-、SCN-） 8-3 Volhard法（3） Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 过滤除去AgCl ?（煮沸、凝聚、滤、洗） 加硝基苯（有毒），包住AgCl ? c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 不采取措施会对测定结果产生什么影响？（正or负） 8-3 Volhard法（3） Volhard法的应用条件 酸度0.3mol/L的HNO3介质，防止 Fe3+水解；此时弱酸盐不干扰卤素的测定 测I-，应先加AgNO3，后加Fe3+（?） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去。 8-4 Fajans法（1） 以Ag+滴定Cl-为例: 指示剂： sp前： sp后： 滴定过程中颜色变化 常用吸附指示剂 8-4 Fajans法（2） 应用条件 增大沉淀的比表面，加保护胶体（糊精）； 合适的酸度（pKapH10）； 避光滴定； 胶体对指示剂的吸附能力应略低于对被测离子的吸附能力 沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄 银量法测定生理盐水中cNaCl 标准溶液的配制与标定 AgNO3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制 NaCl标液标定 NaCl：工作基准或优级纯 高温电炉中于550 ?C干燥2 h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以AgNO3标液，Volhard法标定 银量法应用 天然水、海水、生理盐水 有机卤化物中的X 醇类药物、磺胺类药物（含X） 银合金（如银币）中Ag+ * * 应用最多的沉淀滴定法是银量法 sp前：按剩余 Cl-计 sp时： sp后：按过量Ag+计 1.5 8.0 200.0 2.3 7.2 110.0 3.3 6.2 101.0 4.3 5.2 100.1 4.75 4.75 100.0 5.2 4.3 99.9 6.2 3.3 99 7.2 2.3 90 1.0 0.0 pAg pCl T% 突 跃 0 50 100 150 200 10 8 6 4 2 0 ? ? 6.2 4.75 3.3 5.2 4.3 T% pAg 浓度增大10倍，突跃增大2个pAg单位。 与强酸碱的滴定相似 0 50 100 150 200 16 12 8 4 0 ? ? ? ? 6.2 8.8 12.5 3.3 ? ? 4.8 6.1 ? 7.9 T% pAg AgNO3 Cl- Br- I- Ksp减小10n，突跃增大n个pAg单位 实验确定 目测到砖红色沉淀时的最小浓度 （滴定剂） （指示剂） （被测物） K=208 达到6×10-6 mol/L 显红色 荧光黄（fluorescein） FI- 被吸附后结构变形而变色 荧光黄 滴定前 滴定中 滴定终点 2?10 粉红 红紫 Ag+ Br-、 I-、 SCN- ~2 曙红 4~10 黄绿 粉红 Ag+ Cl- 、Br-、 I- ~4 二氯荧光黄 7~10 黄绿 粉红 Ag+ Cl- 、Br-、 I-、 SCN- ~7 荧光黄 滴定条件/pH 颜色变化 滴定剂 测定对象 pKa 指示剂 荧光黄 pH6.5?10.5 pH4?10 黄 砖红 白 血红 黄绿 粉红