第四章 高分子材料的主要物理性能.ppt

第四章 高分子材料的主要物理性能 第一节 高聚物的分子运动特点 第二节 高聚物的力学状态 第三节 高聚物的玻璃化转变 第四节 玻璃化转变温度的影响因素 第五节 高聚物的高弹性 第六节 高聚物的粘弹性 第七节 高聚物的流变性 第八节 高聚物的断裂和力学强度 第九节 高聚物的溶液性质及其应用 第十节 高分子材料的电学性能 2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程 时温等效原理 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线总结 轻度结晶高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。 40%以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化） 结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用。 自由体积理论（Fox 、 Flory） 自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。 自由体积理论 （1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在临界值以下，已无足够空间进行分子链构象的调整，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。 （2）高聚物自由体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容-温度关系上 A.低于Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。 B.在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。 自由体积理论的要点 《1》高聚物的体积有二部分组成 V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）为高分子占有体积 Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙 可提供分子运动的空间 《2》当 T ＞ Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化 《3》当 T ≤ Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化 自由体积理论－数学模型 自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。 自由体积理论解释松弛作用 聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的Tg低，冷却速度大的Tg高。 解释： 当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。 冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于实际体积，曲线拐折越早，则对应的Tg越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出Tg。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。 说明f与绝对温度成正比。理想弹性体被拉伸时，外力作用只引起熵变。或者橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本质是熵变。 ∵拉伸时熵值由大→小，终态是一种不稳定体系，故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态，这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。 ∵恒温可逆拉伸 δQ=Tds，ds0,那么δQ0，这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热量。 当du=0，由（7-38）式可知，fdL=-Tds，即拉伸形变过程中，外力所做的功等于高分子长链构象熵的减少，换句话说橡皮拉伸时，体系的熵变小，反之回缩时熵变大。 ∵fdL=-Tds=-δQ ，橡皮拉伸dL0,δQ0,体系放热；橡皮回缩时，dL0,δQ0,体系吸热。 3.高弹性与分子结构的关系 1.高弹性与柔性 高分子链的柔性是出现高弹性的根本原因。所以凡有利于柔性的因素也有利于高弹性形变。 2.分子量对高弹性的影响 分子链愈长,链段数愈多，分子链就愈柔