浙江大学物理化学(甲)第二章.ppt

Chapter 3 The First Law: the machinery 3.1 State functions and path functions 3.2 Changes in internal energy 3.3 The relation between Cv and Cp 2.The Joule experiment, U and H of perfect gas 3.4 Throttling expansion (节流膨胀) and the Joule-Thomson effect * * 热力学第一定律 First law of thermodynamics State functions Path functions Exact differentials Inexact differentials 状态函数法 Definition: Internal pressure 1. The relation between Cv and Cp （1）定性分析： ，吸收的热量转化为 ，还要反抗外压做体积功 恒压加热， 恒容加热，不做功，吸收的热量转化为系统的 热力学能（内能） 所以，每升高一度，恒压过程所需热比恒容过程大: CpCv (2) 定量计算： 恒压下两边除以dT，得: Definition: Internal pressure Expansion coefficient Therefore: (3) 讨论： 时，Cp=CV 水在277.15K时， Cp=CV 凝聚态物质 ，Cp≈CV 气态物质 ，CpCV 理想气体 Vm 277.15K T 实验过程：如右图所示。 实验结果： 系统（气体）与环境（水浴） 间没有能量交换，即Q=0； (2) 气体向真空膨胀，W=0 。 Joule在1843年做了实验: 实验现象：没有观察到温度变化 （dT=0) ∴ 热力学分析：对于定量的封闭系统 ∵ dT=0，dU=0（实验结果） ∴ 显然， dV≠0（dV0) ∴ 物理意义：恒温下改变体积，气体的热力学能不变。 同理： ∵ dT=0，dU=0（实验结果）， dp≠0 ∴ 物理意义：恒温下改变压力，气体的热力学能不变。 U=f(T) 所以理想气体，单纯pVT变化时，不管恒容与否 理想气体热力学能只是温度的函数 对于焓 恒温条件： 所以理想气体，单纯pVT变化时，不管恒压与否 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，而与p、V无关。 ∴ ∵ ∴ Cp、Cv也仅是温度的函数。 小结：对于理想气体 对于理想气体： ∴ 理想气体的Cp与Cv之差 液体、固体： ∴ 同理 实际上, 仅有实际气体或压力变化很大时的液体需要校正！ The Joule experiment: Internal energy and enthalpy of a perfect gas only dependent on temperature! Example 1: A sample consisting of 1 mol Ar is expanded isothermally at 273 K from 22.4 L to 44.8 L (a) reversibly, (b) against a constant external pressure equal to the final pressure of the gas, and (c) freely.For the three processes calculate . Answer: T1=273 K V1=22.4 L P1= T2=273 K V2=44.8 L P2= 解题步骤： （1）确定始终态，画出状态图（框图或p-V图） Expanded isothermally reversibly against a constant external pressure freely （2）判断问题类型和过程特征 Internal energy and enthalpy of a perfect gas only dependent on temperature! （3）选择可用的工具(理论、公式等)，判断先算“谁”。常先找出“等于零”的函数变化。 （4）计算、检验。 (b) (a) (c) Example 2: A sample of 1 mol H2O(g) is condensed isothermally and reversibly to liquid water at 373.15 K. The enthalpy of vaporization of water at 3