武汉大学分析化第五版第九章重量分析法.pptVIP

第9章:重量分析法 9.1:重量分析法概述 例如： 0.1000g的铝可以制 溶解度S（总溶解度）：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。 活度积与溶度积 溶度积与溶解度 条件溶度积与溶解度S 9.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应 讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大。 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜非挥发性 —— 过量20%～30% 。 2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 讨论： 注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很 高时，要考虑盐效应的影响。 例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度 解： 4.络合效应 例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解： 有关沉淀溶解与生成的计算 离子积 Ksp时，会有沉淀析出 沉淀完全的条件： 离子残留浓度10-5mol/L 9-3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 沉淀的颗粒大小与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关 例如： 在一般情况下，从稀溶液中沉淀出来的BaSO4是晶形沉淀。 如以乙醇和水为混合溶剂，将浓的Ba(SCN)2溶液和MnSO4溶液混合，得到的却是凝乳状的BaSO4沉淀。 无定形沉淀形成示意 晶形沉淀过程示意 二价金属离子的水合氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度，所以一般得到晶形沉淀。 高价金属离子的水合氧化物沉淀，由于溶解度小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，均相成核作用比较显著，生成的沉淀颗粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是无定形沉淀。 金属硫化物和硅、钨、铌、钽的水合氧化物沉淀，通常也是无定形沉淀 9.4 影响沉淀的纯度的主要因素 9.4.3.提高沉淀纯度措施 1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 9.5 沉淀条件的选择 均匀沉淀法沉淀的特点 颗粒较大 表面吸附杂质少 易过滤洗涤 但仍不能避免继沉淀和混晶共沉淀现象 无机沉淀剂：选择性较差； 生成的沉淀溶解度较大； 吸附杂质较多 有机沉淀剂： 试剂品种多，有些试剂的选择性很高； 沉淀的S一般较小，被测物质沉淀较完全； 沉淀吸附无机杂质较少，沉淀易过滤和洗涤； 沉淀的摩尔质量大，提高准确度； 有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了操作 9.7 重量分析的计算 表面吸附共沉淀：由于沉淀表面静电引力不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力，而形成表面吸附共沉淀． 　　(1)产生原因 晶体 〃〃〃〃〃〃〃〃〃 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙⊙ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ 吸附层 扩散层 双电层 例如：AgCl在过量NaCl溶液中 　　(2)吸附的选择性： 　① 第一吸附层： a)先吸附构晶离子 　 b)与构晶离子大小相近，电荷相同的离子易吸附 ② 第二吸附层： a)先吸附高电荷离子 　 b)与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化 合物离子易被吸附吸附生成溶解度小的化合物 的离子 　　[例如] 　　用Ba2+沉淀SO42-时，过量的Ba2+ 　　用SO42-沉淀Ba2+时 (3)吸附量：与颗粒大小，浓度温度有关 同量的沉淀，颗粒愈小，比表面愈大，与溶液的接触面也愈大，吸附的杂质也愈多，无定型沉淀的颗粒小，比表面特别大，所以表面吸附现象特别严重。 因为吸附作用是一个放热的过程，因此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。 浓度愈大，杂质离子的浓度也大，吸附愈严重 (4)减小表面吸附共沉淀的方法：洗涤 　　　　如BaSO4↓用稀H2SO4洗沉淀 　　　　如CaC2O4↓用（NH4）2C2O4洗涤 生成混晶或固溶体引起的共沉淀 [例如] 　　Pb2+ 和Ba2+构晶离子半径相近 　　PbSO4和BaSO4晶体结构相似