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热致胆甾液晶聚合物的蓝相织构与光学性能 * 张宝砚 、孟凡宝、贾迎钢、胡建设 (东北大学分子科学与工程中心，沈阳110004. *联系人，E-mail:baoyanzhang@) 蓝相(blue phases, BP)是指各向同性相至胆甾相之间存在的相态。早在1988 年F.Reinitzer[1]在观察胆甾醇苯甲酸酯是就发现了蓝相。但是直到 1956 年这个相 态才被G.W.Gray[2]称为蓝相，存在三种蓝相，BPI 、BPII、BP III。1977 年D.Armitaze 和F.P.Price 通过实验证明了蓝相是不同于胆甾相的热力学稳定相，随温度升高以 、 [3 4] 胆甾相(Ch) BPI BPII BP III 各向同性相(Iso)顺序出现 。 通常小分子蓝相区间仅1℃左右，而且各蓝相之间和蓝相至液晶相和各向同性态 之间的焓变非常小，给各相界的确定和结构表征以及理论研究带来了困难，一些 科学家就采用了把小分子蓝相稳定住以期获得宽蓝相区间，日本学者 Hirotsugu [5] [6、7] Kikuchi ，Masayuki Yokoto 和其他学者都做出了贡献 。其中文献5 中用聚合 物稳定的小分子蓝相宽为66℃，是目前公开报道的最宽蓝相区间。 聚合物蓝相的报道始于二十世纪末，人们发现，几乎所有蓝相都在较高温度 出现，且蓝相区间较窄，最宽的胆甾聚合物蓝相为5℃[8] 。U.Singh 等发现液晶聚 合物蓝相和小分子蓝相一样具有选择反射等优秀性能，选择反射的波长(λ)与平 均折射率(n) 、螺距(P) 以及光对液晶螺旋轴的入射角(θ)和反射角(θ) 的关系也遵 i r 循Bragg 方程。 1 −1 sinθ −1 sinθ λ n =⋅P ⋅cos [sin ( i ) +sin ( r )] (1) 2 n n 但是聚合物的光学活性与温度的关系并不像小分子那样遵循Landau-Gennes 自由能理论，为聚合物蓝相理论的研究提出了新课题。 图1 是从清亮点（160℃）第一次冷却至-180℃时的织构， 本课题组在分子设计中本着小螺距、强扭曲的设计思想，将带有薄荷醇为端 基的胆甾液晶单体与不同的向列液晶单体接枝到硅氧烷链上，得到了具有宽蓝相 区间的聚合物，图 1 是单体和相应聚合物P1 的蓝相织构，液晶单体的蓝相区间 仅为 1℃，初步确定为BPII，b 和c 是P1 第一次升温达到清亮点(160℃)后冷却至 1 －180℃的BPII 织构，b 是93.1℃时拍摄到的织构，c 是－174.5℃时拍摄到的织 构，可以看到清晰的冻裂的条纹，但在此温度下依然有选择反射蓝光的特点，随 升温速率不同裂纹消失的温度也不同，但都在0℃以下裂纹愈合，织构也不变。 证明了蓝相是热力学稳定相，可以只存在蓝相至各向同性态之间的相变，蓝相区 间达300℃以上。为了验证这种热力学现象，我们先后合成了不同结构类型的蓝 相，其结果基本一致。 a. BPII (M , second cooling 133.8℃) b.BPII (P , first cooling93.1℃) c.BP II (P , first cooling -174.5℃) 1 1 1 图1