给电子体对VOCl_3Al_2Et_3Cl_3催化的乙丙橡胶结构和性能的影响.pdfVIP

实 验 C合H成IN橡A胶工SY业NT，H20E1T6IC—09R—U1B5B，E39R(5)IN：3D7U1S～T3R7Y4 给电子体对 VOCI3／AI2Et3CI3催化的 乙丙橡胶结构和性能的影响 胡庆娟 ，董 博 。，张春雨 ，胡雁呜 ，郝秀峰 ，张贺新 “，张学全 (1．吉林大学 化学学院，长春 130012；2．中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022) 摘要 ：采用 VOC1／AIEtCI体系催化 乙烯 一丙烯共聚合合成 乙丙橡胶 (EPR)，考察 了给 电子体苯 甲酸 乙酯和邻苯二 甲酸二畀丁酯对 EPR结构和性能的影响。结果表 明，少量给 电子体 的加入可 以明显 提高VOC1／A1EtC1催化 乙烯 一丙烯共聚合的催化活性，随着给 电子体加入量的增大，催化活性反而 下 降；给电子体的加入并未引入结 晶的长序列 乙烯嵌段 ，仅提高 了产物的相对分子质量 ；给 电子体 的加 入提高了丙烯单体 的共聚能力，使 EPR的丙烯结合量增加。 关键词 ：给 电子体 ；钒 系催化 剂；共聚合 ；乙丙橡胶 ；催化 活性 ；相对分子质量 中图分类号 ：TQ333．4 文献标志码 ：A 文章编号 ：1000—1255(2016)05—0371一O4 乙丙橡胶 (EPR)是 以Ziegler—Natta催化剂 最广的催化体系 ，目前世界上约 80％的EPR以该 为基本催化体系合成的一种介于通用橡胶和特种 体系生产 ，如美 国的ExxonMobil公司、日本 的三 橡胶之 问的合成橡胶 ，也是发展最快 的合成橡胶 井公司和JSR公司，以及我国的中国石油吉林石化 品种之一 ¨ 。由于分子主链为饱和结构 ，因而 公司，均采 用 该 体 系 生产 ¨川 。尽 管 VOC1／ EPR具有优异的耐候性 、耐臭氧性 、电绝缘性 、高 Al：Et，cl，在 EPR领域得到了广泛 的应用，但其催 强度和高伸长率及低压缩永久变形性能，在多个 化效率低 ，活性衰减快 ，催化剂用量高 ，所得聚合物 领域得到广泛应用 。EPR合成用催化剂主要 需进行酸洗 、碱洗等后处理工序 以脱除残 留催化 有钛系、钒系和茂金属3种 ，其 中钛系催化剂主 剂，增加了生产成本 ，也带来 了环境污染问题。因 要以TiC1或 TiC1为主要成分 ，具有活性高及分 此，开发高活性 VOCl／A1EtC1催化体系一直是 子量分布宽等特点，但 由于所制备的EPR中含有 科研工作者的研究方向。尽管文献报道 了用于高 乙烯长序列 ，易形成结晶，导致产品性能略差 ，因 效催化烯烃聚合 的各种结构 的VOCI／A1Et。C1， 此钛 系催化剂在 EPR的产业化中未得到广泛应 但该类催化剂的合成步骤通常比较复杂，且制备时 用 ¨’ 。茂金属催化剂制备的EPR具有聚合活 需要无水无氧的苛刻条件 。 性高、催化剂用量少的特点，聚合产物无需脱除残 鉴于 VOC!／A1EtC1，催化效率低 、活性衰减 留催化剂 ，且产物的分子量分布窄，通过改变茂金 快是造成其活性 中心不稳定的主要原因，因此 ，本 属催化剂的结构可 以调控聚合物 中乙烯 、丙烯和 研究拟通过向催化体系 中加入苯 甲酸 乙酯 (EB) 二烯烃的组成及聚合物的微观结构 ，从而合成 出 和邻苯二 甲酸二异丁酯 (DIBP)给电子体 ，以稳定 具有特定分子结构和性能的EPR。然而 ，茂金属 金属活性中心，降低其活性衰减速率，提高催化效 催化剂若要达到高活性，通常需要大量 昂贵 的甲 基铝氧烷作助催化剂 ，增加了产品的生产成本 ，且 收稿 日期 ：2015