第07章 化学动力学.ppt

* 以1-1级对峙反应为例 令 当 测定驰豫时间τ 解得k1和k-1 用方程组 * 7.8.3* 分子反应动态学简介－自学☆ ☆ 分子反应动态学 微观可逆性原理 交叉分子束装置示意图 通-速-角等高图 直接反应碰撞 形成络合物的碰撞 红外化学发光 态-态反应 激光诱导荧光 喷嘴源 溢流源 速度选择器散射室 检测器 速度分析器 向前散射 向后散射 飞秒化学技术 * 分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。 这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。 D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。 * 分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 分子动态学主要研究: （1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系 （3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态 （4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。 * 微观可逆性原理(principle of micro reversibility) 这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。 一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。 基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为： * 态-态反应（state to state reaction） 在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。 态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。 为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。 * 交叉分子束装置示意图 交叉分子束装置主要由5部分组成： （5）速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。 （1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。 （3）散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。 （2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。 （4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。 * 交叉分子束装置示意图 * 喷嘴源 喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。 这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。 由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。 * 溢流源 溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。 它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。 * 速度选择器 选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。 控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。 * 散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射 为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。 在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。 * 检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒