第五篇 相变热力学.pptVIP

图5—14 水（A）-三乙胺（B）的液液相图 图5—15 水（A）-烟碱（B）的液液相图 若以 ln {p}对K/T 作图，得一直线，斜率为 –ΔvapHm*/R 。 ln {p} 1/ T/K 上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。 ② 定积分式 根据化学反应的等压方程，则可得 当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得 克-克方程与平衡常数和温度的关系式比较： B (T, p,1 ) = B(T, p, g ) 反应的标准平衡常数Kθ = pB / pθ ，其中pB是气体B的分压。 三、特鲁顿规则和安托因方程 Tb*—为纯液体的正常沸点。 如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。 由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算： 此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克-克方程的修正。 当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体， 习题：205 页：5-13： 解： （1） 求 353.15 K 时的饱和蒸汽压。 a: 求 与温度的函数关系式： b: 用克—克方程计算 P： （2） 求这个过程的功： 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T1=373.15 K 10-n mol H2O (l) 1+n mol H2O (g) p2 = 47857 Pa T2 = 353.15 K 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T2=353.15 K 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p2=47857 Pa T2=353.15 K 绝热可逆 ?S 可逆降温 ?S1 ?U1 ?S2 ?U2 可逆膨胀 可逆相变 ?S3 ?U3 a: 首先明确系统的初态、末态及具体的途径： b: 根据热力学第一定律： Q + W = ?U ?U = ?U1+ ?U2 + ?U3 四、 单组分系统相图 F =1 – P + 2，F = 3- P，因此Fmax= 2。 可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。 t/℃ -15 -10 -5 0.01 20 100 374 p*/Pa g ? l 190.5 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 p*/Pa s ? g 165.5 260.0 401.7 610.5 p*/MPa s ? l 156.0 110.4 59.8 610.5 ×10-6 1. 水的相图 相图的绘制： 实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下： 根据上列数据，在 p –T 坐标系中绘出水的相图 g - l 汽液平衡线 s - l 固液平衡线 g - s 气固平衡线 如图所示，图中三条线将平 面分为三个区域。三条线和三 个区域分别代表系统在平衡时， 稳定存在的相，同时由相律可 得知此时系统的自由度。 p T C O A B C` 读图： 面：BOC 区域，汽相区，F = 2，C点对应的温度是临界温度； 点：O点：纯水的三相点。此处固液气三相平衡，F = 0， AOC 区域，液相区，F = 2； AOB 区域，固相区，F = 2，A点以上固相区变得复杂。 p T C O A B s g l 647K C` b a 线： OC线：汽 - 液平衡 F = 1， p = f (T )。 OB线：汽 – 固平衡，F = 1 OA线： 固 - 液平衡，F = 1。 OC`线：是过冷水线。 利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如 a→b。 t = 0.01℃，p = 610.5Pa。 纯水的三相点及“水”的冰点 纯水 水蒸气 P=610.5Pa 冰 t=0.01℃ 三相点