第4篇 液相大气化学反应.ppt

第四章 液相大气化学反应 液相大气化学反应 大气颗粒物和液滴上的化学反应 实质是氧化反应 氧化剂包括许多中性自由基、自由基离子、非自由基离子和非自由基、非离子形态的H2O2和O3 SO2和NOx 4.1.2 SO2的液相反应动力学 S(IV) → S(VI) 液相氧化剂—O2/O3/H2O2和自由基 一、S(IV)的催化氧化 氧化剂：O2，需要催化剂 催化剂： Fe(III)与Mn (II) Fe(III)催化，与浓度、pH、I、T等有关 不同pH下Fe(III)有不同的存在形式：Fe3+、FeOH2+、Fe(OH)2+，因此有重要影响 pH ≤ 4时，d[SO42-]/dt = 1.2×106 [Fe(III)][SO32-] pH=5时，d[SO42-]/dt = 5×105 [Fe3+][S(IV)] Fe2+ 无催化作用，需先氧化为Fe(III) Mn(II)催化，作用强，机制为： SO2 + Mn2+ ? MnSO22+ 2MnSO22+ + O2 ? 2MnSO32+ MnSO32+ + H2O ? Mn2+ + H2SO4 2SO2 + 2H2O + O2 2H2SO4 影响因素：反应物和催化剂的浓度 当[S(IV)] 10-4 mol/L，[Mn(II)] 10-5 mol/L时， - d[S(IV)]/dt = k1[Mn2+]2[H+]-1β1 = k1[Mn2+][Mn(OH)+] 当[S(IV)] ≤ 10-4 mol/L，[Mn(II)] ≤ 10-5 mol/L时， - d[S(IV)]/dt = k2[Mn(II)][HSO3-] 式中： k1 = 2×109 L·mol-1·s-1 k2 = 3.4×103 L·mol-1·s-1 ，298 K时lgβ1 = - 9.9 当Fe(III)和Mn(II)共存时，有协同作用，氧化速度比两者单独存在时的速度和还快3～10倍，同时存在时： 二、S(IV)的臭氧氧化　 S(IV)的3种形态（SO2·H2O、HSO3-和SO32-）亲核进攻O3 (缺电) SO2·H2O + O3 ? H+ + SO42- k0 = 2.4×104 L·mol-1·s-1 HSO3- + O3 ? H+ + SO42- k1 = 3.7×105 L·mol-1·s-1 SO32- + O3 ? SO42- k2 =1.5×109 L·mol-1·s-1 S(IV)氧化速率表示为： -d[S(IV)]/dt = (k0[SO2·H2O]+k1[HSO3-]+k2[SO32-])[O3] 亲核性：SO2·H2O HSO3- SO32-，所以反应速率常数也是SO2·H2O HSO3- SO32- 但反应的重要性还与pH有关，因为pH决定SO2·H2O、HSO3-和SO32-的相对含量（pH-摩尔分数关系图） pH较低时，SO2·H2O 与O3 的反应较重要， pH较高时，SO32-与O3 的反应较重要 三、S(IV)的过氧化氢氧化 HH2O2? HO3，溶液中H2O2比O3浓度大，氧化更有效 HSO3－+ H2O2 ? SO2OOH－ +H2O SO2OOH－+ H+ ? H2SO4 反应与pH有关，酸促反应 氧化速率与pH、[SO2·H2O]和[H2O2]浓度有关 4.2 大气中含氮化合物的液相反应 4.2.1 氮氧化物的相溶解平衡 NO(g) ? NO(aq) NO2(g) ? NO2(aq) 它们不是酸酐(SO2)，但也可通过与水反应生成酸： NO2 + NO2 + H2O ? 2H+ + NO2- + NO3- NO + NO2 + H2O ? 2H+ + 2NO2- 电中性原理 [H+] = [OH-] + [NO2-] + [NO3-] 一般情况下[NO3-] [NO2-]，且溶液呈酸性， 所以[H+] ≈ [NO3-] 根据5个方程，可得： 由于NO2－是弱酸根 HNO2 ? H+ + NO2- 因此,水中N有5种形态：NO / NO2 / NO3- / NO2- / HNO2 SO42- 浓度：差别大，1~20mg/L（10～210 μmol/L） 来源：岩石矿物的风化/土壤中有机物分解/人为排放 分布：城区工业区高，冬季大于夏季，我国大于外国(燃煤) 含氮化合物（NO3-和NH4+） 浓度：1～3