水化学 -5-沉淀.pptVIP

第五章 沉淀滴定法 §5.1 概述 沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度小,且组成恒定 （2）反应速率要快 （3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 （4）有适当的方法确定计量点 ; §5.2 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 一、沉淀溶解平衡 1、溶解度和固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： MA(固) MA（水） M++A- 上式表明，固体MA溶解的部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。 例如AgCl在水溶液中除了存在着Ag+和Cl-以外，还有少量未离解的AgC1分子。M+和A-之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。; 根据MA(固) MA（水） 平衡 K1=aMA（水）/aMA（固） 由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数近似为1， 则 aMA（水）=[MA]（水）=K1=S0 S0 称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等于： S＝S0+[M+]＝S0+[A-] ; ★各种难溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。例如HgC12在室温下的固有溶解度约为0.25mol/L；AgCl的固有溶解度在1.0×10-7~6.2×10-7mol/L之间。 ★当难溶化合物的固有溶解度较大时(即MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须加以考虑。 ★由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响， 所以，S=[M+]=[A-] 。;2、活度积与溶度积 根据MA（水） M++A-平衡，得： aM+aA-/aMA（水）=K2 即 aM+aA-=K2S0=K0SP K0SP称为活度积常数，简称活度积。 aM+aA-=γ[M+][M+]γ[A-][A-]= K0SP [M+][A-]= K0SP /γ[M+]γ[A-]= Ksp KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度等于： S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2=Ksp1/2;3、溶解度与溶度积 ★对于MmAn类型的沉淀，S与KSP的定量关系式：;4、溶度积和条件溶度积 上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为[M’]及[A’]，则有： KSP=[M][A]= [M’]/αM·[A’]/αA KSP’=[M’][A’]= KSPαMαA KSP’称为条件溶度积。 因为αM 、αA均大于1，故 KSP’＞ KSP S=[M’]=[A’]= KSP’1/2＞S理论 S理论 =[M]=[A]= KSP1/2 不考虑副反应时：S=[M]=[A]= KSP1/2 ;二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应,另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别进行讨论。 1、同离子效应 当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称之。 利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀生成完全，减少沉淀的溶解损失。 一般沉淀剂过量50％~ 100％，但如果沉淀剂不易挥发，则过量20~30就可以了，否则将引起其它效应。 ;例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1) 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。但是，如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0