CO2与乙炔反应合成丙烯酸的可行性研究.pdf

学兔兔 42 天然气4k5：r-(C。化学与化工) 2014年第39卷 CO2与乙炔反应合成丙烯酸的可行性研究 张志智他，孙潇磊 ，张喜文 ，孙万富 ，方向晨q， (1．华东理工大学反应工程(联合)国家重点实验室，上海 112004； 2．抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001) 摘要：CO：和乙炔偶联并加氢生成丙烯酸是一条潜在的丙烯酸合成工艺路线。本文对该反应进行了热力学分析，表明反应 在低温下是热力学可行的。实验以零价金属络合物为催化剂。考察了两种氢源：氢气和甲酸。实验结果表明氢气作为氢源不能 生成丙烯酸，甲酸作为氢源能够生成丙烯酸。 关键词：二氧化碳；乙炔；甲酸；丙烯酸；合成；热力学分析 中图分类号：TQ 225 131 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2014)01-42·05 丙烯酸是一种重要的有机合成原料．目前其工 乙炔和CO：合成丙烯酸是另一条新颖的反应 业生产方法是丙烯氧化法，首先是丙烯氧化成丙烯 路线，在氢气存在的情况下，乙炔与CO 反应生成 醛，然后丙烯醛继续氧化成丙烯酸。反应的转化率 丙烯酸(见方程式1)。这种方法为CO 基丙烯酸的 很高，但是选择性不是很高，副产大量的CO 和 合成提供了另一种可能。本文对乙炔与CO 合成丙 CO．工业水平的丙烯酸总收率在85％左右【1】。一条 烯酸进行了热力学分析。考察了有机金属催化剂的 潜在的替代路线是乙烯和CO 反应合成丙烯酸 。 催化活性，探讨了乙炔与CO 在过渡金属上偶联生 热力学分析表明该反应是可行的 。但是目前该路 成丙烯酸的可能性。 线也存在一些困难。已有的研究工作表明在该反应 C2H2+CO2+【O．q=C2H3C02H (1) 的催化路径上会生成丙酸镍内酯，这是一个平面的 1 实验部分 五元环(图1)。DFT计算表明丙酸镍内酯的口．H消 除生成丙烯酸镍内酯具有最高的活化能垒。是催化 1．1 试剂 反应的速率控制步骤，反应很难进行 l。研究者采 环辛二烯镍(Ni(COD)2，w98％，百灵威试剂)； 用配体交换来调变有机金属镍内酯的空间和电子 双二苯基膦甲烷(Dppm，w98％，阿拉丁试剂)；双 特性，以期能降低 ．H消除的活化能垒。但是没有 二苯基膦丙烷(Dppp，w97％，阿拉丁试剂)；三苯基 达到目的【 2J31。 磷(Tpp，w99％，阿拉丁试剂)；1，1，1．-(-苯基膦甲 基)乙烷(Tdppme，w99％，百灵威试剂)；双(二苯基 膦乙基)苯基膦(Dppepp，w99％，百灵威试剂)；乙 腈( I99．9％，天津市光复精细化工研究所)；甲酸 (w~99．9％，天津市光复精细化工研究所)。所有液 体试剂经过进一步蒸馏纯化后使用。 Ph、p，Ph 1．2 反应设备