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硅酸钠代替TEOS合成有机官能化硅基中孔材料 喻宁亚，巩雁军，吴东，孙予罕 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001) ￡搞要]@比了相同条件下由硅酸钠与有机硅氟烷共水解缩集和正硅酸乙醣(TEos)与有机硅氧烷(RTEs)共水解缩聚台成材 料的织构性质t发现硅酸钠和有机硅氧烷合成的材料比TEOS和有机硅氧烷合成的材料县有更好的结构有序性和更窄的孔 径分布；并简单分析了产生上述结果的原因。n、 ／ [关键词】中孔：有机官能化；硅酸钠：正硅酸乙酯 426舌 [妄，献标识码^ [中围分类毒fTo 有机．无机杂化硅基中孔材料由于其无机载体——中孔硅基分子筛存在多种的孔道结构(如六方相、 立方相、蠕虫状等)，及可搭载的有机基团的多样性，能满足许多应用(如吸附、离子交换、催化、化学 探针等)所要求的特殊结构与表面性能。因此近年来的需求日趋增大，已成为材料领域的热点之一。直 接合成有机一无机杂化硅基中孔材料被认为是一种比较有前途的方法，其具有过程简单，对反应条件要 求低，有机基团分布均匀等优点。然而到目前为止，直接合成都是基于正硅酸乙酯(TEOS)与有机硅氧 烷(RTES)共水解缩聚。正硅酸乙酯价格昂贵，将阻碍这种材料的大规模制备和应用。本工作采用硅酸 钠与有机硅氧烷共水解缩聚的方法直接合成了带有多种有机基团的MSU型有机．无机杂化材料，并且发 现用硅酸钠和有机硅氧烷合成的材料比用TEOS和有机硅氧烷在相同条件下台成的材料具有更好的结 构有序性和更窄的孔径分布。 1实验部分 溶液pH调到2左右，然后加入适量的有机硅氧烷(甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，继续搅拌，溶液变为澄清。另一方面，一定量Na2Si03溶于 去离子水中，在搅拌下，用浓盐酸将溶液pH调到2左右，溶液变为澄清。将酸性Na2Si03溶液慢慢倒 入HCl／AEO,dRTES酸性溶液中，搅拌1h，然后加入NaF，将体系升温到50℃，陈化72h。体系中主 要成分的摩尔比为0．9 RTES／0．125 NaF／347 Na2Si039I-120／0．1AEOg／0．085 H20。产物经过滤、水洗、干 燥后，用无水乙醇索氏萃取48 氧烷在上述相同的条件下合成了对应的试样fR。MSU—TO)。 2结果与讨论 图谱。所有试样在20=2。左右有一个衍射主峰，在20=2～3。的范围有宽的肩峰．与文献…报道的MSU 型材料一致。由试样衍射主峰的强度和半峰宽度可以看出，R-MSU．SO试样的结构规整度远远高于相应 基团的体积越大，试样衍射主峰的强度越低，西∞值也越小。而RoMSU-TO试样没有表现出这种趋势， 有着比R-MSU．TO试样分布更窄也更规整的孔径分布。表1给出了所有试样的织构性质，所有试样都 具有高的BET比表面积和大的孔体积。 coin∞。 [作者简介]喻宁亚(1978一)，男，湖南省邵阳市人-博士．电话03514063121，电邮ylmingya@yahoo 翻r |1p 从XRD和N2吸附／脱附分析结果可以看出采用廉价硅酸钠和有机硅氧烷合成的试样比采用TEOS 和有机硅氧烷合成的试样拥有更规整的结构与7L径分布。这个结果和试样所搭载的有机基团的体积大小 硅酸钠之间不同的缩聚速度的影响。但是在相同条件下采用硅酸钠和TEOS制备的纯硅材料有着几乎相 同的XRD图谱和孔径分布，这说明TEOS和硅酸钠产生的不同硅低聚物并不会影响材料的结构规整性 现出了不同的性质。 在实验条件下，当氟化钠未被加入到反应体系时，由硅酸钠或TEOS衍生的硅低聚体将与模板剂 胶束的亲水部分相互作用。这样，大部分的由有机硅氧烷产生的硅低聚体和一部分由硅酸钠或TEOS 产生的硅低聚体会分布在模板剂胶柬的亲水部分，且上述杂化体的外面包围着一层更低浓度的硅层¨j。 当采用硅酸钠和有机硅氧烷合成有机．无机杂化硅基中孔材料时，氟化钠的加入促使硅骨架在模板 剂亲水部分中以及在模板剂胶柬的外面形成。由于硅酸钠快的缩聚速度”J，形成的硅